Государственный Комитет по охране окружающей среды
Российской Федерации

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

МЕТОДИКА
выполнения измерений массовой
концентрации окислов азота
в организованных выбросах котельных,
ТЭЦ и ГРЭС

Санкт-Петербург
1997 г.

Методика предназначена для измерений массовой концентрации суммы оксидов азота (NO_x) в пересчете на NO₂ в организованных выбросах котельных, ТЭЦ и ГРЭС в диапазоне от 1 до 10000 мг/м³ в присутствии оксидов серы до 60000 мг/м³. В присутствие аммиака и хлористого водорода в десятикратном избытке по отношению к определяемой массовой концентрации оксидов азота.

1. Характеристики погрешности измерений

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,2 С, где С - результат измерений массовой концентрации оксидов азота, мг/м³.

Примечание: указанная неопределенность измерений соответствует границам относительной погрешности ± 20 % при доверительной вероятности 0,95.

Стандартное отклонение повторяемости результатов измерений массовой концентрации оксидов азота, полученное на газовых смесях ГСО (выраженное в относительной форме) s_r = 5,4 %.

Раздел 1. Новая редакция, Изм. от 06.06.2005 г.

2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Таблица 1

Допускается замена приборов, оборудования и реактивов на аналогичные, не уступающие вышеуказанным по метрологическим характеристикам.

3. Метод измерений

Метод измерений массовой концентрации суммы оксидов азота основан на поглощении NO_x поглотительным раствором и переводе в нитрит-ион, затем нитрит-ион и П-аминобензолсульфокислота (сульфаниловая кислота) взаимодействуют с образованием диазосоединения, которое, реагируя с N(I-нафтил) этилендиамин дигидрохлоридом (NEDA) дает азокраситель. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации нитрит - иона. Оптическую плотность раствора измеряют с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 540 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 или 50 мм.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений массовой концентрации суммы оксидов азота соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.018-86 и ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79. При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по условиям безопасной работы на предприятии.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие метод в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля точности результатов измерений.

6. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (20 ± 10) °С,

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа, (630 - 800) мм рт.ст.,

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С,

напряжение в сети (220 ± 10) В.

При отборе проб должны выполняться следующие требования:

температура газа в газоходе до 250 °С,

избыточное давление (разрежение) ± 10 кПа.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Приготовление поглотительного раствора

Поглотительным раствором является щелочной раствор перекиси водорода с CuSO₄ в качестве катализатора.

7.1.1. 8 г Гидроксида натрия растворить в примерно 800 см³ дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1000 см³, затем прилить 17 см³ 30 % Н₂O₂, довести дистиллированной водой до метки.

Полученный раствор содержит 0,5 % Н₂O₂ при рН = 13. Раствор хранится в течение 1 недели в холодильнике.

7.1.2. 0,25 г CuSO₄ × 3Н₂О растворить в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³, довести до метки, затем 10,0 см³ полученного раствора поместить в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и довести до метки дистиллированной водой.

Раствор хранится в течение месяца. Для приготовления поглотительного раствора смешать раствор перекиси водорода с раствором CuSO₄ в соотношении 17:1. Раствор готовят перед использованием.

7.2 Приготовление раствора сульфаниловой кислоты (п-аминобензолсульфокислота)

1 г сульфаниловой кислоты растворить примерно в 100 см³ дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 200 см³, прибавить 55,6 см³ HCl и довести до метки дистиллированной водой. Раствор хранится в течение 3 месяцев.

7.3 Приготовление раствора N(I-нафтил) этилендиаминдигидрохлорида

0,1 г N(I-нафтил) этилендиаминдигидрохлорида (NEDA) растворить в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³ и довести до метки. Раствор хранится в течение 0,5 месяца.

7.4 Приготовление раствора нитрита натрия

7.4.1 Раствор А (исходный)

375 мг NaNO₂ и 0,2 г NaOH растворить в мерной колбе вместимостью 1000 см³ в дистиллированной воде. Содержание нитрит-иона 0,250 мг/см³. Раствор хранится в течение 3 месяцев в холодильнике.

7.4.2 Раствор Б (рабочий)

10,0 см³ раствора NaNO₂ (раствор А) поместить в мерную колбу вместимостью 1000 см³, довести до метки дистиллированной водой. Содержание нитрит-иона 0,0025 мг/см³. Раствор готовят перед использованием.

7.4.3 Раствор В (рабочий)

1,0 см³ раствора А поместить в мерную колбу вместимостью 1000 см³, довести до метки дистиллированной водой. Содержание нитрит-иона 0,00025 мг/см³. Раствор готовят перед использованием.

7.5 Приготовление градуировочных растворов

Взять восемь мерных колб вместимостью 50 см³, в соответствии с таб. 2 при помощи мерной пипетки внести в них указанный объём рабочих растворов Б или В. Затем внести по 6,0 см³ раствора сульфаниловой кислоты и 2,0 см³ NEDA, довести объём до метки дистиллированной водой, интенсивно встряхнуть и через 20 мин замерить оптическую плотность полученных градуировочных растворов при длине волны 540 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм или 50 мм. Каждый раствор залить в кювету три раза и фотометрировать относительно холостой пробы.

Таблица 2

Таблица приготовления градуировочных растворов

7.6 Построение градуировочной характеристики (ГХ)

Градуировочная характеристика описывается линейным уравнением:

D = A + Bm                                                               (1)

где D - оптическая плотность соответствующая массе нитрит-иона в 50 см³ рабочего раствора.

m - масса нитрит-иона в 50 см³ раствора, мкг,

Коэффициенты А и В определяются методом наименьших квадратов по формулам:

                                                (2)

где D_i' - оптическая плотность i-го градуировочного раствора (среднее арифметическое результатов трёх измерений) относительно холостой пробы,

n - количество градуировочных растворов, n = 7.

m_i - масса нитрит-иона в 50 см³ i-го градуировочного раствора, мкг.

                                                         (3)

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 При выполнении измерений следует правильно выбрать объем газовой пипетки, а также аликвоту для анализа в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3

Зависимость условия отбора проб и анализа от ожидаемых значений массовой концентрации NO_x

Собрать схему в соответствии с рис. 3, соединение частей схемы производить встык. Для отбора проб газа использовать газовые пипетки3 с резиновыми трубками и зажимами на концах4, предварительно откалиброванные, чистые и сухие. Для измерения параметров газа перед аспиратором7, следует установить сосуд с термометром и силикагелем5 для защиты аспиратора от влаги и агрессивных газов, манометр6. Для проверки системы на герметичность плотно закрыть отверстие для входа газа зонда2, зажимы4 открыты. Включить электроаспиратор7, создать разрежение в установке. Если в течение 0,5 мин поплавок ротаметра достигает нулевой отметки, установка считается герметичной. В процессе отбора измеряется температура и давление (разрежение) газовой пробы у пипетки. Анализируемым газом пипетку3 промыть в течение 2 - 3 мин со скоростью 0,5 - 2 дм³/мин, в объеме равном 7 - 10 кратному объему газовой пипетки, перекрыть зажимы4 (сделать это нужно одновременно), выключить аспиратор7, отсоединить пипетку3 от системы.

В соответствии с ГОСТ 17.2.3-78 за период 20 мин отобрать несколько (не менее трех) проб и результаты осреднить. Анализ каждой пробы проводить согласно данной методике.

8.2 Заполнение газовой пипетки поглотительным раствором

Объем поглотительного раствора 25 см³, залить при помощи лабораторной пипетки4, разжимая зажимы5, рис. 4. Избыток газовой пробы, при заполнении ее раствором вытесняется через медицинскую иглу3, которую вколоть в другой конец резиновой трубки между зажимами 2, 2’. При этом зажим2’ открыт. После заполнения пипетки1 поглотительным раствором, зажимы 2’, 5 перекрыть. Пипетку энергично встряхивать в течение 5 мин, затем провести анализ. В случае использования пипеток с объемом 500 см³, пробу анализировать через 12 часов. Срок хранения отобранной пробы 4 дня.

8.3 Анализ проб

Поглотительный раствор (аликвоту, см. табл. 3) из газовой пипетки перенести в мерную колбу вместимостью 50 см³. Поставить ее и холостую пробу на водяную баню, выдерживать пробу в течение 1,0 часа. Затем колбы снять и охладить до комнатной температуры. Для определения полноты разложения Н₂О₂ из холостой пробы взять 5 см³ аликвоты прибавить к ней 3 см³ H₂SO₄ разбавленной (1:5) и 1 каплю 0,316 г/дм³ (0,01 н) KMnO₄, если появляется бледно-розовая окраска считать что Н₂O₂ разложилась полностью. Если окраска исчезает, пробу поместить на водяную баню и выдерживать ее еще 20 минут. Пробы охладить. При помощи мерной пипетки внести в них по 6,0 см³ раствора сульфаниловой кислоты и 2,0 см³ NEDA, довести объём до метки дистиллированной водой, интенсивно встряхнуть и через 20 мин замерить оптическую плотность растворов при длине волны 540 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм или 50 мм. Раствор залить в кювету три раза и фотометрировать относительно холостой пробы.

При ожидаемом значении массовой концентрации NO_x от 1 до 5 мг/м³ аликвоту перенести в мерную колбу вместимостью 25 см³ поставить на водяную баню, после охлаждения добавить 3,0 см³ сульфаниловой кислоты, 1,0 см³ NEDA, довести объём до метки дистиллированной водой, затем фотометрировать относительно холостой пробы в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

9. Обработка результатов измерений

Объем отобранной пробы газа (V_г), взятой для анализа, рассчитать по формуле:

V_r = V_п - V_р                                                            (4)

где V_п - объем газовой пипетки, см³,

V_p - объем поглотительного раствора см³.

Объем отобранной пробы газа к нормальным условиям (V₀) см³, привести по формуле:

                                                   (5)

где Р - атмосферное давление, кПа,

DР - давление (+) разрежение (-) у пипетки, кПа,

Т - температура газовой пробы перед аспиратором, °С.

Массовую концентрацию NO_x (С мг/м³) рассчитать по формуле:

                                                          (6)

где m - масса нитрит-иона, (мкг) в 50 см³ раствора, найденная по градуировочной характеристике по формуле:

                                                             (7)

где D_m - оптическая плотность раствора (среднее арифметическое результатов трёх измерений), измеренная относительно холостой пробы,

А, В - коэффициенты, найденные по формулам (2) и (3),

V_вл - объём поглотительного раствора, взятого для анализа, см³

Массовую концентрацию NO_x (С мг/м³) при ожидаемом значении массовой концентрации от 1 до 5 мг/м³ рассчитать по формуле:

                                                           (8)

где m - масса нитрит-иона, (мкг) в 25 см³ раствора, найденная по градуировочной характеристике по формуле (7).

10. Контроль точности результатов измерений

10.1 Проверка приемлемости выходных сигналов фотоэлектроколориметра, полученных в условиях повторяемости.

Контролируемым параметром является размах трех значений оптической плотности раствора (п. 8.3). Проверка осуществляется при проведении градуировки, при периодической проверке градуировочной характеристики и при проведении анализов. Результат проверки признается приемлемым при выполнении условия:

                                                 (9)

где: t_ф - норматив в относительной форме (допускаемое расхождение результатов измерений), соответствующий вероятности 0,95;

D_max, D_min - максимальное и минимальное значение оптической плотности раствора;

D_ср - среднее арифметическое значение результатов трех измерений оптической плотности раствора;

t_ф = 2 %, для ГХ1,

t_ф = 5 %, для ГХ2,

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить исправность прибора

10.2 Проверка приемлемости градуировочной характеристики, полученной в условиях повторяемости

Градуировочная характеристика признаётся приемлемой при выполнении условия:

                                          (10)

где: К_г - норматив в относительной форме (стандартное отклонение результатов измерений оптической плотности растворов в середине шкалы), соответствующий вероятности 0,95;

                                                  (11)

D_i - оптическая плотность i-го градуировочного раствора, рассчитанная по градуировочной характеристике;

   - оптическая плотность i-го градуировочного раствора (среднее арифметическое значение результатов трех измерений) относительно холостой пробы;

n - количество градуировочных растворов; n = 7;

К_г = 3 %.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям. Затем готовят дополнительно две серии градуировочных растворов, проводят измерения и проверяют приемлемость градуировочной характеристики по всем пяти сериям.

10.3 Периодический контроль градуировочной характеристики

Контроль градуировочной характеристики проводится не реже одного раза в квартал, а так же при смене реактивов, места положения фотоэлектроколориметра. Контроль проводится по градуировочным растворам, приготовленным в соответствии с п.п. 7.4, 7.5. Для проведения контроля используются два контрольных раствора, идентичных градуировочным растворам 2 и 7 в соответствии с табл. 1. Результат контроля признаётся положительным при выполнении условия:

                                                    (12)

где: К_р - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результата измерения с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

m_i - масса нитрит-иона в 50 см³ градуировочного раствора 2 (15 мкг или 1,5 мкг), градуировочного раствора 7 (45 мкг или 4,5 мкг),

m_k - масса нитрит-иона (мкг) в 50 см³ контрольного раствора, вычисленная по формуле:

                                                      (13)

где: D_к - оптическая плотность контрольного раствора (среднее арифметическое значение результатов трех измерений) относительно холостой пробы, приготовленного в соответствии с п. 7.5 табл. 1 (градуировочный раствор 2 или 5);

К_р = 10 %.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям, затем приготовить дополнительно по два контрольных раствора в соответствии с п. 7.5 и повторить проверку.

10.4. Контроль правильности измерения концентрации нитрит-иона в растворе

Контроль правильности измерения концентрации нитрит-иона в растворе осуществляется при смене реактивов, на этапе освоения МВИ, по требованию организации, осуществляющей надзор за аттестованными МВИ. Контроль проводится по ГСО состава веществ в растворах (в водном растворе) в одной точке (например, ГСО 7021-93 нитрит-иона в растворе). Результат контроля признаётся правильным при выполнении условия:

                                                     (14)

где: К_и - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов измерений с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95,

m_k - масса нитрит-иона в 50 см³ раствора, приготовленного путём разбавления ГСО так, чтобы масса контрольного раствора приходилась на середину градуировочной характеристики, рассчитанная по формуле:

                                                  (15)

где: D_к - оптическая плотность контрольного раствора (среднее арифметическое значение результатов трёх измерений) относительно холостой пробы, приготовленного путём разбавления ГСО,

К_и = 10 %.

Например: ГСО 7021-93 нитрит-иона с массовой концентрацией в растворе 1,0 мг/см³. Взять мерную колбу вместимостью 100 см³, внести в неё 1,0 см³ ГСО и довести до метки дистиллированной водой. Из полученного раствора взять 2,0 см³ и поместить в мерную колбу вместимостью 50 см³, затем действовать в соответствии с п. 7.5. Масса нитрит-иона в 50 см³ контрольного раствора (m_i) равна 20,0 мкг.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям, затем приготовить дополнительно два контрольных раствора и проверку повторить.

10.5. Контроль приемлемости и правильности результатов измерений массовой концентрации NO_x.

Контроль приемлемости и правильности результатов измерений осуществляется на этапе освоения методики и периодически по требованию организации, осуществляющей надзор за аттестованными МВИ. Проверка осуществляется путем анализа ГСО состава газовые смеси NO/азот. При контроле проводится параллельный отбор и анализ двух проб. Измерение и обработка результатов проводятся в соответствии с п.п. 8, 9 методики. Результат контроля признаётся приемлемым при выполнении условия:

                                                 (16)

где t_с - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов измерений), соответствующий вероятности 0,95;

C₁, C₂ - результаты двух параллельных измерений, мг/м³,

С_cp - среднее арифметическая двух параллельных измерений, мг/м³.

t_c = 15 %.

Результат контроля признаётся правильным при выполнении условия:

                                                   (17)

где К_с - норматив контроля, %,

Х_гсо - объемная доля NO, ppm, согласно паспорта ГСО,

К - коэффициент пересчёта объемной доли NO (ppm) в массовую концентрацию NO₂ (мг/м³), К = 2,05,

С_i - Результаты измерений С₁, С₂.

i = 1, 2 - номер измерения,

К_с = 20 %.

При постоянной работе рекомендуется регистрировать результаты контроля на контрольных картах, руководствуясь ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. В этом случае нормативы, указанные в МВИ, используют в качестве первоначальных пределов действия, которые затем корректируют по накопленным в лаборатории данным.

Раздел 10. Новая редакция, Изм. от 06.06.2005 г.

11. Оформление результатов измерений

Результат измерения округляется до 2-х значащих цифр и записывается в виде:

(С ± 0,20С) мг/м³                                                      (18)

Рис. 1

Трубка пробоотборная из стекла со стеклянным Фильтром.
Размеры приведены ориентировочные.

Рис. 2

Поглотительная пипетка (газовая) для отбора проб анализируемого газа.
Размеры приведены ориентировочные. Для пипетки объемам
50 см³ размеры приведены в скобках.

Пипетку объемом 500 см³ выбирают в том случае, если ожидаемая концентрация находится в диапазоне от 1 до 100 мг/м³. Для концентраций в диапазоне от 100 до 10000 мг/м³, следует брать пипетку объемом 50 см³.

 

Рис. 3

Схема отбора проб газа для аммиака:
1 - газоход, 2 - пробоотборная трубка, 3 - газовая пипетка, 4 - зажим, 5 - патрон
с силикагелем и термометром, 6 - манометр, 7 - электрогенератор.

Рис. 4

Схема заполнения газовой пипетки поглотительным раствором.

1 - газовая пипетка, 2, 5 - зажимы, 3 - игла, 4 - лаб. пипетка.

СОДЕРЖАНИЕ