ФЕДЕРАЛЬНАЯ
СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ
УТВЕРЖДАЮ |
||
Директор ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия»____________ К.А. Сапрыкин «15» февраля 2007 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА
ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ сульфат-ионов
в природных и сточных водах
гравиметрическим МЕТОДОМ
ПНД Ф 14.1:2.240-07
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 2007 г.
Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа (КХА) проб природных и сточных вод для определения в них сульфат-ионов гравиметрическим методом.
Диапазон определяемых концентраций от 20 до 500 мг/дм3.
Если массовая концентрация сульфат-ионов в пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация их соответствовала регламентированному диапазону.
Определению мешают силикаты (более 25 мг/дм3), ионы железа (более 10 мг/дм3), взвешенные и коллоидные вещества, гуминовые вещества, сульфиты.
Мешающие влияния устраняют предварительной обработкой пробы перед осаждением сульфат-ионов (п. 9).
Гравиметрический метод определения массовой концентрации сульфат-ионов основан на их способности образовывать в слабокислой среде и в присутствии ионов бария малорастворимый осадок сульфата бария.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики
Показатель повторяемости (относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости), sr, % |
Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости), sR, % |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d, % |
|
От 20 до 100 вкл. |
10 |
13 |
30 |
Св. 100 до 200 вкл. |
8 |
11 |
23 |
Св. 200 до 500 вкл. |
7 |
9 |
18 |
3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда и материалы
Весы лабораторные общего назначения, например, ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.
Гири по ГОСТ 7328-2001.
- Шкаф сушильный типа СНОЛ.
- Печь муфельная любого типа, обеспечивающая температурный режим от 700 до 900 °С.
- Баня водяная любого типа.
- Электроплитка с регулятором нагрева и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.
- Колбы мерные, 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2 по ГОСТ 1770-74.
- Пипетки градуированные 2 класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91.
- Пипетки с одной отметкой вместимостью 50 см3 по ГОСТ 29169-91.
- Цилиндры или мензурки, 1(3)-50, 1(3)-100, 1(3)-250 по ГОСТ 1770-74.
- Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-иона с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95.
- Стаканы химические В-1-100, В-1-250, В-1-500 по ГОСТ 25336-82.
- Колбы конические по ГОСТ 25336-82.
- Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82.
- Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82.
- Тигли фарфоровые диаметром 25 - 35 мм по ГОСТ 9147-80.
- Стеклянные палочки.
- Часовые стекла диаметром 7 - 10 мм.
- Капельницы по ГОСТ 25336-82.
- Эксикатор по ГОСТ 25336-82.
- Фильтры мембранные «Владипор МФА-МА», С, 44 мкм по ТУ 6-05-1903.
- Фильтр обеззоленный «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.
- Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.
Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.
3.2 Реактивы
- Барий хлористый дигидрат по ГОСТ 4108-72.
- Кислота хлористоводородная (соляная) по ГОСТ 3118-77.
- Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
- Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.
- Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
- Метиловый оранжевый, индикатор.
- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.
- Кальций хлористый безводный по ТУ 6-09-4711-81 (для эксикатора).
- Раствор йода, фиксанал 0,1 н по ТУ 6-09-2540-87.
- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
- Вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.
Все реактивы должны иметь квалификацию «хч» или «чда».
4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
Выполнение измерений может проводить химик-аналитик, владеющий техникой анализа, освоивший методику выполнения измерений и уложившийся в нормативы контроля точности.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
Температура окружающего воздуха (20 ± 5)°С.
Атмосферное давление (84 - 106) кПа.
Относительная влажность не более 80 % при температуре 25°С.
Напряжение в сети (220 ± 22) В.
Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
7.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51591-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ 17.1.5.05-85 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков».
Пробу фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента». При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.
7.2 Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, затем тщательно промывают водопроводной водой и ополаскивают дистиллированной водой.
7.3 Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, подготовленные по п. 7.2. Объём отбираемой пробы должен быть равен удвоенному объёму, необходимому для проведения анализа.
7.4 Пробы хранят при температуре 2 - 5 °С. Пробу анализируют в течение 7 дней после отбора проб. Если в воде присутствуют заметные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнить не позднее суток после отбора проб.
При отборе проб составляется сопроводительный документ по утверждённой форме, в котором указывается:
- цель анализа;
- место и время отбора;
- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8.1 Приготовление растворов
8.1.1 Приготовление раствора бария хлористого с массовой долей 10 %
На аналитических весах взвешивают 12 г бария хлористого дигидрата, растворяют в 90 см3 дистиллированной воды и фильтруют через фильтр синяя лента. Срок хранения 6 месяцев.
8.1.2 Приготовление раствора серебра азотнокислого с массовой долей 10 %
2,50 см3 нитрата серебра растворяют в 25 см3 бидистиллированной воды и добавляют 0,25 см3 концентрированной азотной кислоты. Хранят в склянке из темного стекла до внешних изменений.
8.1.3 Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)
50 см3 концентрированной соляной кислоты смешивают с 50 см3 дистиллированной воды. Срок хранения 6 месяцев.
8.1.4 Приготовление раствора соляной кислоты (1:50)
2 см3 концентрированной соляной кислоты приливают к 100 см3 дистиллированной воды. Срок хранения 3 месяца.
8.1.5 Приготовление 0,5 % раствора метилоранжа
Навеску 0,25 г метилоранжа растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.
8.1.6 Приготовление раствора аммиака с массовой долей 12 %
50 см3 концентрированного аммиака вносят в колбу вместимостью 100 см3 и добавляют 50 см3 дистиллированной воды.
Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 2 месяца.
9.1 Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием (п. 7.1) или центрифугированием пробы. Для удаления гумусовых веществ пробу воды пропускают через колонку (d = 1,5 ¸ 2 см; h = 25 ¸ 30 см), заполненную активированным углем БАУ, со скоростью 2 см3/мин.
9.2 Для устранения мешающего влияния силикатов пробу воды требуемого объема помещают в стакан, добавляют 5 см3 раствора соляной кислоты 1:1 и выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток нагревают в сушильном шкафу в течение 1 ч при t = 105 °С, смачивают 5 см3 раствора соляной кислоты 1:50, нагревают на плитке до начала кипения и добавляют 25 см3 дистиллированной воды. Горячий раствор фильтруют и промывают фильтр 10 - 15 см3 раствора соляной кислоты 1:50. Доводят объем пробы до исходного дистиллированной водой и выполняют определение по п. 10.
9.3 Мешающее влияние железа устраняют, осаждая его в виде гидроксида. Для этого к фильтрату, полученному после отделения силикатов (или к исходной пробе, если отделение силикатов не проводилось), прибавляют 1 см3 раствора азотной кислоты, кипятят при слабом нагревании 5 - 10 мин, прибавляют раствор аммиака до щелочной реакции и помещают на водяную баню на 30 мин. Выделившиеся гидроксиды отфильтровывают, осадок на фильтре промывают небольшим количеством горячей дистиллированной воды, доводят объем фильтрата до исходного и выполняют определение по п. 10.
Перед выполнением анализа можно провести качественное определение сульфат-ионов в исследуемой воде. Для этого берут 5 см3 пробы, прибавляют 4 - 5 капель хлористоводородной кислоты (1:1) и 0,5 см3 10 % раствора хлористого бария. По характеру выделяющейся мути и осадка судят ориентировочно о содержании сульфат-ионов и подбирают соответствующие объемы проб для анализа.
Если сразу появляется слабая муть, ориентировочное содержание сульфат-ионов составляет от 10 до 100 мг/дм3. При появлении сильной быстрооседающей мути ориентировочное содержание сульфат-ионов составляет от 100 до 500 мг/дм3.
Отбирают пробу воды объемом 50 - 250 см3 в зависимости от предполагаемого содержания сульфат-ионов (см. таблицу 2).
Таблица 2
Объем пробы воды, см3 |
|
От 20 до 100 вкл. |
250 |
Св. 100 до 250 вкл. |
100 |
Св. 250 до 500 вкл. |
50 |
Пробу воды помещают в стакан нужной вместимости, добавляют 1 - 2 капли раствора метилоранжа и 2 см3 раствора соляной кислоты 1:1. Смесь нагревают до кипения, затем при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям 3 см3 горячего раствора хлорида бария.
Дают пробе немного отстояться и добавляют к прозрачной жидкости над осадком несколько капель раствора хлорида бария. При появлении мути вводят еще 0,2 см3 раствора хлорида бария для обеспечения полноты осаждения сульфат-ионов.
Смесь перемешивают в течение 1 мин, накрывают стакан часовым стеклом, нагревают 2 ч на кипящей водяной бане и оставляют при комнатной температуре до следующего дня.
На следующий день жидкость над осадком, не взмучивая последний, фильтруют через фильтр «синяя лента», который предварительно промывают горячей дистиллированной водой и спиртом (для уплотнения).
Осадок сульфата бария 2 - 3 раза промывают декантацией, для чего заливают 20 - 30 см3 горячей дистиллированной воды, перемешивают стеклянной палочкой, затем дают отстояться. Просветлевшую жидкость над осадком осторожно сливают при помощи стеклянной палочки на фильтр в воронке, но так, чтобы осадок оставался в стакане. Далее к осадку добавляют небольшое количество дистиллированной воды, взбалтывают осадок и, не давая отстояться, по палочке переносят на фильтр. Прилипшие к стенкам стакана частицы осадка снимают небольшим кусочком фильтра с помощью стеклянной палочки. Последнюю тщательно обтирают другим кусочком фильтра, оба кусочка присоединяют к осадку и обмывают палочку дистиллированной водой над фильтром с осадком.
Осадок на фильтре осторожно промывают несколько раз небольшими порциями горячей дистиллированной воды до отрицательной реакции на наличие хлоридов. Для проверки на часовое стекло помещают несколько капель фильтрата и добавляют раствор нитрата серебра. При образовании мути промывание осадка продолжают до ее исчезновения.
Фильтр с осадком переносят в предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный тигель, высушивают, нагревая на плитке, затем обугливают в муфельной печи, стараясь, чтобы бумага не воспламенялась, и прокаливают при t = 800 °C до тех пор, пока осадок не станет белым. Охлажденный в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Повторяют процедуру прокаливания и взвешивания до тех пор, пока разница между взвешиваниями не превысит 1 мг. Повторное прокаливание проводят в течение 40 - 60 мин.
Массовую концентрацию сульфат-ионов X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:
(1)
где: а - масса тигля с осадком, мг;
b - масса тигля;
0,4115 - коэффициент пересчета с BaSO4 на SO4;
V - объем пробы, взятой на анализ, см3.
За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
(2)
для которых выполняется следующее условие:
|Х1 - Х2| £ 0,01×r×Xср, (3)
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Таблица 3 - Диапазон измерений, значения предела повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
|
От 20 до 100 вкл. |
28 |
36 |
Св. 100 до 200 вкл. |
22 |
31 |
Св. 200 до 500 вкл. |
20 |
25 |
Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± D, Р = 0,95,
где D - показатель точности методики.
Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01×d×Хср. Значение d приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± Dл, Р = 0,95, при условии Dл < D, где
Хср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± Dл - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Х¢ср - Хср - Сд|, (4)
где Х¢ср - результат анализа массовой концентрации сульфат-ионов в пробе с известной добавкой, мг/дм3 - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3) раздела 11.
Хср - результат анализа массовой концентрации сульфат-ионов в исходной пробе, мг/дм3 - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3) раздела 11.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации сульфат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84×D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк £ К (6)
При невыполнении условия (6) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк < |Сср - C|, (7)
где Сср - результат измерения массовой концентрации сульфат-ионов в образце для контроля, мг/дм3 - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3) раздела 11;
С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм3.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле К = Dл,
где ± Dл - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84×D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк £ К (8)
При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
СОДЕРЖАНИЕ