ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФГУ «Федеральный

центр анализа и оценки

техногенного воздействия»

____________ К.А. Сапрыкин

15 февраля 2007 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
СВОБОДНОЙ И ОБЩЕЙ ЩЕЛОЧНОСТИ В ПРИРОДНЫХ
И СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

ПНД Ф 14.1:2.242-07

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 2007 г.

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ предназначен для измерения свободной и общей щелочности в природных и сточных водах методом потенциометрического титрования.

Диапазон измерения содержания общей и свободной щелочности 0,005 - 10 мг-экв/дм³.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости и точности

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1 Средства измерений

рН-метр или иономер И-130 с погрешностью измерения рН не более 0,05 единиц рН

Термокомпенсатор ТКА-4 (ТКА-5)

Электрод измерительный типа ЭСЛ-63-07,                                   ТУ 25-05.2234-77

ЭСЛ-43-07

Электрод вспомогательный (сравнения) ЭВЛ-1МЗ                     ТУ 25-05.2181-77

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим               ГОСТ 24104-2001

пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления

0,1 мг любого типа

ГСО с аттестованным содержанием гидрокарбонат-иона           ГСО 4485-91

с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95

Стандарт-титры для приготовления буферных растворов          ГОСТ 8.135-74

Термометр с ценой деления 0,2 °С                                                  ГОСТ 29224-91

Колбы мерные вместимостью 100, 250, 1000 см³                          ГОСТ 1770-74

Пипетки градуированные вместимостью 1, 5, 10 см³                  ГОСТ 29227-91

Бюретки с ценой деления 0,1 см³                                                    ГОСТ 29251-91

Цилиндры мерные или мензурки                                                   ГОСТ 1770-74

3.2 Вспомогательные устройства

Плитка электрическая с закрытой спиралью                                 ГОСТ 14919-83

и регулируемой мощностью нагрева

Шкаф сушильный лабораторный

Стаканчики для взвешивания (бюксы)                                          ГОСТ 25336-82

Мешалка магнитная с числом оборотов в минуту в диапазоне 100 - 1000

Стаканы химические                                                                        ГОСТ 25336-82

Воронка стеклянная диаметром (13 - 15) см                                  ГОСТ 25336-82

Воронка фильтрующая с пористой пластинкой                            ГОСТ 25336-82

Эксикатор                                                                                          ГОСТ 25336-82

Трубки хлоркальциевые ТХ-П-1-17(25)                                         ГОСТ 25336-82

Устройство для продувания воздуха (или микрокомпрессор МК).

Фильтры обеззоленные                                                                    ТУ 6-09-1678-86

3.3 Реактивы и материалы

Соляная кислота, раствор 0,1 моль/дм³,                                         ТУ 6-09-2540

стандарт-титр или

Кислота соляная                                                                                ГОСТ 3118-77

Натрий углекислый                                                                          ГОСТ 83-79

Натрия тиосульфат (натрий серноватистокислый),                      ГОСТ 27068-86

пентагидрат

Калий хлористый                                                                              ГОСТ 4234-77

Спирт этиловый ректификованный                                               ГОСТ 18300-87

Вата медицинская                                                                             ГОСТ 5556-81

Фильтры обеззоленные                                                                    ТУ 6-09-1678-86

Вода дистиллированная                                                                   ГОСТ 6709-72

Допускается использование других средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Все реактивы должны иметь квалификацию «хч» или «чда».

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Определение щелочности основано на титровании пробы раствором сильной кислоты до достижения значения рН, эквивалентного свободной и общей щелочности.

Под щелочностью понимают способность некоторых компонентов, содержащихся в воде, связывать эквивалентное количество сильной кислоты. Щелочность создают все катионы, которые в воде были уравновешены гидроксильными ионами, анионами слабых кислот (карбонаты, бикарбонаты и т.п.). Щелочность определяется количеством сильной кислоты, необходимой для замещения этих анионов. Расход кислоты пропорционален их общему содержанию в воде и выражает общую щелочность воды (М). В обычных природных водах величина щелочности зависит, как правило, только от содержания гидрокарбонатов щелочных металлов. В этом случае значение рН < 8,3. Общая щелочность практически тождественна карбонатной жесткости и соответствует содержанию бикарбонатов.

Наличие растворимых карбонатов и гидроокисей повышает значение рН > 8,3. Та часть общей щелочности, которая соответствует количеству кислоты, необходимой для понижения рН до 8,3, называется свободной щелочностью (Р). Количество титрованного раствора, израсходованного для достижения рН = 8,3, эквивалентно свободной щелочи; количество, необходимое для достижения рН = 4,5, эквивалентно общей щелочности. Если рН воды меньше 4,5, то ее щелочность равна нулю.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019-79.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории и владеющих техникой метода потенциометрического титрования.

7 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха                                                       (20 ± 5) °С;

- атмосферное давление                                                                             (84 - 106) кПа;

- относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

- частота переменного тока                                                                       (50 ± 1) Гц;

- напряжение в сети                                                                                   (220 ± 22) В.

8 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2 Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты (1:1), а затем дистиллированной водой.

8.3 Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см³.

8.4 Щелочность, особенно свободную, следует определять сразу после отбора пробы. Если это невозможно, отбирают полную бутыль и определяют щелочность не позднее, чем через 24 ч.

8.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Подготовка прибора

9.1.1 Подготовку иономера или рН-метра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.1.2 Настройку прибора проводят по буферным растворам, приготовленным по п. 9.9.2 (ежедневно прибор проверяют по двум буферным растворам и один раз в неделю по всем буферным растворам). После настройки прибора электроды промывают дистиллированной водой, удаляют избыток влаги фильтровальной бумагой или обтирают тонкой мягкой тканью.

В нерабочее время электроды хранят в дистиллированной воде.

9.1.3 Разборку, заполнение и сборку электрода сравнения проводят в точном соответствии с инструкцией по заполнению электрода электролитом, приведенной в паспорте к электроду.

9.1.4 Подготовку стеклянного (измерительного) электрода проводят в строгом соответствии с паспортом к электроду.

9.2 Приготовление растворов и реактивов

9.2.1 Дистиллированная вода, свободная от растворенной углекислоты

Дистиллированную воду для стандартных буферных растворов кипятят 30 мин для удаления растворенной углекислоты. Охлаждают до комнатной температуры в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка.

9.2.2 Приготовление стандартных буферных растворов с рН = 1,68, рН = 6,86, рН = 9,18

Стандартные буферные растворы готовят из стандарт-титров в соответствии с инструкцией к пользованию стандарт-титрами для рН-метрии.

В случае измерения рН раствора, превышающего указанный диапазон значений стандартных буферных растворов, применяют буферные растворы, охватывающие диапазон измерений.

Допускается приготовление буферных растворов в рабочем диапазоне значений рН согласно ГОСТ 4919.2-77 «Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления буферных растворов».

Буферные растворы хранят в плотно закрытой полиэтиленовой (щелочные) или стеклянной посуде не более 2-х месяцев.

9.2.3 Приготовление раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм³ эквивалента

При приготовлении из стандарт-титра раствор готовят согласно инструкции.

При отсутствии стандарт-титра раствор готовят из концентрированной соляной кислоты. Пипеткой вместимостью 10 см³ помещают 8,5 см³ концентрированной соляной кислоты плотностью 1,188 г/см³ в мерную колбу вместимостью 1 дм³ с предварительно налитой дистиллированной водой в объеме (200 - 300) см³ и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

Срок хранения 6 месяцев в стеклянной посуде в месте, защищенном от попадания прямых солнечных лучей.

Коэффициент поправки соляной кислоты устанавливают в соответствии с ГОСТ 25794.1-83 «Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования» по 0,1 моль/дм³ эквивалента раствору натрия углекислого и проверяют 1 раз в месяц (п. 9.3).

9.2.4 Приготовление электролита

Навеску 60,0 г хлористого калия помещают в стакан вместимостью 300 см³ и растворяют в 200 см³ дистиллированной воды. Нагревают раствор до температуры (60 ± 2) °С, перемешивают раствор до полного растворения кристаллов хлористого калия. Охлаждают раствор до температуры (20 ± 2) °С, доводят объем до метки дистиллированной водой, перемешивают. Раствор хранят в стеклянной посуде в течение 6 месяцев.

9.2.5. Приготовление раствора натрия углекислого с концентрацией 0,1 моль/дм³ эквивалента

Натрий углекислый предварительно прокаливают при температуре 270 - 300 °С до постоянной массы в день установки титра. Охлаждают в эксикаторе. Затем берут навеску 5,3000 г и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в небольшом количестве свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды и доводят до метки такой же водой.

Для предотвращения поглощения СО₂ из воздуха раствор хранят в герметично закрытой склянке. Раствор хранят не более 3 месяцев.

9.3 Определение поправочного коэффициента для раствора соляной кислоты

Отбирают 20 см³ раствора натрия углекислого, разбавляют до 100 см³ свободной от СО₂ дистиллированной водой и титруют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм³ эквивалента, строго соблюдая те же условия, что и при определении общей щелочности (п. 10.2). Особенно следует соблюдать рекомендованные условия продувания воздухом. Титрование повторяют дважды и, если расхождение между объемами раствора соляной кислоты не превышает 0,02 см³, за результат титрования принимают среднее арифметическое значение.

Коэффициент поправки для раствора соляной кислоты находят по формуле:

                                                                  (1)

где К - коэффициент поправки раствора соляной кислоты;

V_н - объем раствора карбоната натрия, взятый для титрования, см³;

V_к - объём раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование, см³.

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Если при предварительном определении было установлено, что вода имеет свободную щелочность (рН = 8,3, реакция по фенолфталеину), то наряду с общей щелочностью определяют также и свободную щелочность.

10.1 Определение свободной щелочности (Р)

Отбирают 100 см³ анализируемой пробы воды. Воду с высокой щелочностью берут в меньшем количестве и доводят объем приблизительно до 100 см³ прокипяченной и охлажденной дистиллированной водой. Помещают в стаканчик для титрования, погружают магнитную вертушку и устанавливают на магнитную мешалку. Опускают и закрепляют электроды таким образом, чтобы шарик измерительного электрода полностью находится в жидкости. Закрепляют в штативе бюретку над стаканчиком. Включают мешалку. Титруют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм³ эквивалента до установления рН = (8,3 ± 0,1). Показания считают установившимися не ранее чем через 1,5 минут после прекращения дрейфа показаний измерительного прибора. Во избежание перетитровывания, вблизи точки эквивалентности (рН = 8,3) раствор подают по каплям.

Производят отсчет количества титрующего раствора на проведение титрования до рН = 8,3 (V₁, см³) по бюретке.

Выполняют по два параллельных определения.

10.2 Определение общей щелочности (М)

Отмеряют 100 см³ пробы или используют раствор после определения свободной щелочности, помещают в стаканчик для титрования и продувают воздухом в течение 2 - 3 мин, используя микропроцессор или аппарат КИП, устанавливают на магнитную мешалку. Опускают и закрепляют электроды таким образом, чтобы шарик измерительного электрода полностью находился в жидкости. Закрепляют в штативе бюретку над стаканчиком. Включают мешалку. Титруют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм³ эквивалента до установления рН = (4,5 ± 0,1). Снова продувают воздух в течение 2 - 3 мин и, если показания прибора изменились, то дотитровывают.

Показания считают установившимися не ранее, чем через 1,5 минут после прекращения дрейфа показаний измерительного прибора. Во избежание перетитровывания, вблизи точки эквивалентности (рН = 4,5) раствор подают по каплям.

Производят отсчет количества титрующего раствора на проведение титрования до рН = 4,5 (V₂, см³) по бюретке.

Выполняют по два параллельных определения.

10.3 После измерений электроды ополаскивают дистиллированной водой и протирают фильтровальной бумагой или мягкой тканью.

Если возникает необходимость обезжирить электрод, то его протирают мягкой тканью, смоченной этиловым спиртом и затем несколько раз ополаскивают дистиллированной водой и протирают мягкой тканью.

При необходимости электрод регенерируют погружением на 2 часа в 2 %-ный раствор соляной кислоты и далее тщательно промывают дистиллированной водой.

11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Расчет свободной (Р) и общей (М) щелочности, мг/дм³ эквивалента, рассчитывают по формулам

                                                         (2)

                                                        (3)

где V₁ - объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование до рН = 8,3 от исходного значения рН, см³;

V₂ - объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование до рН = 4,5 от исходного значения рН, см³;

N - концентрация раствора соляной кислоты, 0,1 моль/дм³ эквивалента;

K - коэффициент поправки к концентрации раствора соляной кислоты;

V_пр - объем пробы, взятый для анализа, см³.

11.2 За результат анализа Р_ср (свободной щелочности) и М_ср (общей щелочности) принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Р₁ и Р₂; М₁ и М₂

                                                           (4)

                                                        (5)

для которых выполняется следующее условие:

|Р₁ - Р₂| £ 0,01×r×Р_ср или |М₁ - М₂| £ 0,01×r×М_ср,                           (6)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

При невыполнении условия (6) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица 2 - Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Р_ср ± D, Р = 0,95, М_ср ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле:

D = 0,01×d×Р_ср или D = 0,01×d×М_ср.                                            (7)

Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Р_ср (М_ср) ± D_л, Р = 0,95,

при условии D_л < D,

где Р_ср (М_ср) - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1 Алгоритм контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |Х¢_ср - Х_ср - С_д|,                                                          (8)

где Х¢_ср - результат анализа щелочности в пробе с известной добавкой (гидрокарбонат-ион) - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6) раздела 11.2;

Х_ср - результат анализа щелочности в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6) раздела 11.2;

С_д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

                                                     (9)

где  - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации гидрокарбонатов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84×D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к £ К                                                                      (10)

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 Алгоритм контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |С_ср - С|,                                                            (11)

где С_ср - результат анализа щелочности в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6) раздела 11.2;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = D_л,

где ± D_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84×D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к £ К                                                                 (12)

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

СОДЕРЖАНИЕ