ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО СТРОИТЕЛЬСТВУ И ЖИЛИЩНО-КОММУНАЛЬНОМУ КОМПЛЕКСУ
ГОССТРОЙ РОССИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ -
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
КОМПЛЕКСНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
И КОНСТРУКТОРСКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
ВОДОСНАБЖЕНИЯ, КАНАЛИЗАЦИИ, ГИДРОТЕХНИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИЙ
И ИНЖЕНЕРНОЙ ГИДРОГЕОЛОГИИ
(ФГУП НИИ ВОДГЕО)
ДАР/ВОДГЕО

Гос. регистрационный № 1403
Лицензия ФЛЦ № 003547-2 от 15 сентября 2000 г.

 

Органические флокулянты в
технологии очистки природных
и промышленных сточных вод и
обработки осадка

 

Москва, 2002 г.

 

 

 

Гандурина Л.В. Органические флокулянты в технологии очистки природных и промышленных сточных вод и обработки осадка. Аналитический обзор.

В работе представлен анализ результатов исследований последних лет в области флокуляционной очистки воды и обработки осадка. Рассмотрены и обобщены основные характеристики органических флокулянтов и физико-химические закономерности флокуляции, которые следует учитывать при выборе флокулянта и оптимизации технологических параметров его использования. На основании практического опыта применения органических флокулянтов определены наиболее перспективные области их использования.

 

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Решение экологических проблем, связанных с улучшением качества питьевой воды, загрязнением окружающей среды сточными водами и образующими осадками, требуют совершенствования методов и сооружений для их очистки. Это позволит значительно сократить сброс загрязнений или полностью вернуть очищенную воду и образующийся осадок на повторное использование.

Одним из способов интенсификации существующих технологий очистки природных и сточных вод и обработки осадка является использование высокомолекулярных органических флокулянтов [1 - 4]. Несмотря на то, что органические флокулянты уже давно применяются в процессах очистки воды и обработки осадка, масштабы их применения совершенно не соответствуют тем важным технологическим преимуществам, которые они имеют по сравнению с неорганическими коагулянтами - высокой эффективности, низким расходам, отсутствию коррозионных свойств и вторичных загрязнений воды сульфатами, хлоридами, ионами железа и алюминия, сокращению объема образующегося осадка. Широкое использование органических флокулянтов дало бы возможность резко снизить потребление неорганических коагулянтов, повысить производительность очистных сооружений, надежность и стабильность их работы при низких температурах и пиковых нагрузках, сократить затраты на обезвоживание и утилизацию образующегося осадка и глубокую доочистку воды до требуемых норм.

Несмотря на сравнительно высокую стоимость органических флокулянтов, их применение экономически оправданно в следующих случаях:

- когда нет возможности расширить очистные сооружения из-за ограниченности площадей;

- в связи с ужесточением требований к качеству воды;

- при необходимости быстро получить желаемый результат, т.к. применение флокулянтов дает возможность без капитальных затрат или с небольшими затратами повысить эффект очистки на 30 - 40 %;

- при отсутствии альтернативных способов очистки воды.

В настоящее время отечественными и зарубежными фирмами предлагается обширный ассортимент флокулянтов, отличающихся молекулярной массой, основностью, товарной формой. Например, только фирмой Ciba выпускается более 60 марок флокулянтов.

В этой связи выбор наиболее эффективного флокулянта для каждого конкретного случая очистки воды и обработки осадка требует проведения длительных и трудоемких исследований, которые не всегда могут привести к оптимальному техническому решению. Облегчить эту задачу поможет знание характеристик флокулянтов, свойств их водных растворов, закономерностей флокуляционного процесса и методов его оптимизации.

В данном обзоре сделана попытка обобщить результаты исследований, проведенных в НИИ ВОДГЕО за последние годы, и имеющиеся литературные данные в области флокуляционной очистки природных и промышленных сточных вод и обработки осадка, что позволит более целенаправленно и обоснованно подойти к проблеме выбора наиболее эффективного флокулянта и технологических параметров его применения.

Основные характеристики органических флокулянтов

Основными характеристиками органических флокулянтов, предлагаемых различными фирмами, являются торговая марка, природа флокулянта, молекулярная масса, основность (природа и количество ионогенных групп), товарная форма, санитарно-гигиенические характеристики.

Торговая марка. Флокулянты с широким спектром физико-химических характеристик под разными торговыми марками производятся следующими зарубежными и отечественными фирмами. Фирмой Ciba (до 1999 года фирма Allied Colloids) выпускаются флокулянты серий Zetag и Magnafloc. Фирмой Stockhausen и российско-германским предприятием ЗАО «MSP» выпускаются флокулянты серии Praestol (Праестол), американскими фирмами Cytec Ind. (до 1994 года известная как Cyanamid Comp.) - флокулянты серии Superfloc, Nalco Chemical - флокулянты серии Nalco, Kem-Tron Techn. Inc. - флокулянты серии Kem-Tron, финской фирмой Kemira - флокулянты серии Феннопол, японскими фирмами Sanyo Chem. Ind. - флокулянты серии Sanfloc, Kurita - флокулянты серии Kurifix, российскими фирмами НИИ полимеров и ЗАО «Гель» - флокулянты серии АК, МП «Флокатон» - флокулянты серии Флокатон, ПО «Оргсинтез» - катионный флокулянт КФ-91, ПО «Каустик» - флокулянты серии ВПК.

В научно-производственном объединении им. С.М. Кирова в рамках акрилатного комплекса разработана и освоена в промышленном масштабе биотехнология получения слабоконцентрированных (7 - 10 %) и концентрированных (30 - 50 %) водных растворов акриламида, на основе которых создается крупнотоннажное производство порошкообразных флокулянтов. Разработан ряд рецептур порошкообразных анионных флокулянтов марки Гидрокрил, полученных щелочным гидролизом полиакриламида, и катионных флокулянтов Камафлок, которые не уступают по эффективности их зарубежным аналогам - флокулянтам Praestol фирмы Stockhausen (Штокхаузен) [3].

ОАО «Сорбент» приступило к производству флокулянтов класса полиамфолитов с торговым названием «Кама» [4]. Данные флокулянты позволяют ускорить процесс хлопьеобразования до 2 - 5 мин даже в воде с температурой, приближающей к нулю градусов, снизить дозу коагулянтов для очистки воды.

Химическая природа большинства флокулянтов, выпускаемых различными фирмами, мало отличается друг от друга. Наибольшее распространение получили флокулянты на основе акриламида, аминоалкиловых эфиров метакриловой и акриловой кислот, четвертичных аммониевых солей, солей акриловой и метакриловой кислот, полиаминов. Основными способами получения флокулянтов являются полимеризация и сополимеризация акриламида и ионогенных мономеров, полимераналогичные превращения [3 - 6].

Представляют интерес флокулянты на основе гуанидиновых мономеров, обладающие флокулирующей и обеззараживающей способностью, что позволяет исключить стадию хлорирования воды в процессах водоподготовки. К таким флокулянтам относится отечественный катионный полимер Фогуцид [5].

Молекулярная масса (ММ) флокулянтов, производимых различными фирмами, колеблется в широких пределах от 300 тыс. до 20 млн. Например, флокулянты серии Praestol производятся с ММ от 6 млн. до 16 млн., серии Zetag и Magnafloc - до 20 млн.

Основность, характеризуемая чаще всего наличием и количеством ионогенных групп в макромолекулах флокулянта, может меняться от 0 до 100 %.

В зависимости от природы ионогенных групп все органические флокулянты можно разделить на четыре типа: катионные, анионные, неионные и амфотерные.

Катионные органические флокулянты при растворении в воде диссоциируют на положительно заряженный макроион и низкомолекулярные анионы, то есть приобретают положительный заряд. Анионные флокулянты при растворении в воде диссоциируют на отрицательно заряженный макроион и положительно заряженные низкомолекулярные катионы. Причем, в зависимости от количества ионогенных групп и их природы катионные и анионные флокулянты делятся на сильно-, средне- и слабоосновные. Неионные флокулянты не имеют ионогенных групп и растворяются в воде за счет образования водородных и других неионных связей. Амфотерные флокулянты содержат катионные и анионные группы, т.е. сочетают в себе свойства катионных и анионных флокулянтов.

Из отечественных катионных флокулянтов нашли практическое применение флокулянты К 1020, К 580 серии АК, Флокатон 200, Флокатон 100, КФ 91, ВПК 402. Из анионных флокулянтов используются флокулянты А 930, А 1510, гидролизованный полиакриламид, из неионных - отечественный полиакриламид (ПАА), полиэтиленоксид. Примером амфотерных флокулянтов являются флокулянты серии Кама.

Характеристики некоторых марок отечественных флокулянтов представлены в табл. 1.

Товарная форма флокулянтов может быть различной. Флокулянты производятся в жидком, гелеобразном, порошкообразном виде. В частности, для кондиционирования осадка сточных вод Санкт-Петербурга в настоящее время используется жидкий флокулянт «Перколь», получаемый непосредственно на станции аэрации но реакции Манниха на основании акриламидного флокулянта Магнафлок 351 [6]. Достоинством данной технологии является возможность получения продукта с заданной молекулярной массой и величиной заряда путем варьирования соотношения исходных компонентов. Данный флокулянт является аналогом отечественного флокулянта ОКФ, разработанного институтом НИИ КВОВ специально для обезвоживания осадка [7].

Недостатком порошкообразных и гелеобразных флокулянтов является сложности, возникающие при приготовлении растворов флокулянтов, т.к. для их растворения требуется специальное оборудование. В этой связи в настоящее время стали выпускать эмульсионные флокулянты, которые хорошо смешиваются с водой, несмотря на высокую молекулярную массу. Кроме того при получении флокулянтов в виде эмульсий расширяется сырьевая база для их производства. Например, эмульсионной полимеризацией получают микроэмульсию амфотерного флокулянта на основе катионного акриламида и анионного ненасыщенного сомономера, который может использоваться для флокуляции дисперсий без разбавления (в виде эмульсии) или в виде разбавленного водного раствора [8].

В связи с тем, что в технологии водоподготовки широко используются флокулянты в сочетании с коагулянтами получили распространение смешанные реагенты, в состав которых входят в определенном соотношении соли алюминия или железа и органический флокулянт [4, 9].

Таблица 1.

Характеристика флокулянтов

ОАО «Сорбент» при участии Пермводоканала и Пермаэнерго разработал композиционный коагулянт-флокулянт на основе сульфата алюминия и полиакриламида марки СА-3Н-600, который позволяет упростить технологию водоочистки и повысить ее эффективность на станциях, не имеющих отдельного узла приготовления растворов флокулянта. Данный реагент прошел промышленные испытания на одной из ТЭЦ Пермаэнерго с положительным результатом [4]. В Великобритании запатентован смешанный флокулянт на основе солей алюминия или железа и катионных флокулянтов для очистки природных вод [9].

В НИИ ВОДГЕО разработана серия порошкообразных и жидких композиционных коагулянтов ЛКР на основе солей алюминия, минеральных добавок, катионных или анионных флокулянтов, предназначенных для очистки воды гидрофильтров окрасочных камер от взвеси лакокрасочных материалов. Характеристики коагулянтов серии ЛКР представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Характеристики коагулянтов серии ЛКР

Достоинствами данных коагулянтов являются:

- высокая эффективность для извлечения из воды лакокрасочных материалов различных типов;

- простота изготовления и дозирования;

- отсутствие липкости и высокая водоотдающая способность образующегося осадка;

- увеличение срока эксплуатации окрасочного оборудования без его зачистки.

Санитарно-гигиенические характеристики. Флокулянты, используемые в отечественной практике очистки воды и обработки осадка, должны быть разрешены к использованию Государственным комитетом санитарно-эпидемиологического надзора Российской Федерации, т.е. должны иметь гигиенический сертификат. Кроме того для каждого флокулянта должна быть установлена предельно-допустимая концентрация (ПДК) в системе водоснабжения [10] при его применении в водоподготовке или в воде водоемов при сбросе очищенных с использованием флокулянтов сточных вод [11]. Например, содержание полиакриламида (ПАА) в питьевой воде не должно превышать 2 мг/л. Следует также контролировать загрязняющие вещества, содержащие в реагентах, на основании информации, представленной в сертификатах на эту продукцию.

В табл. 3 показаны величины ПДК некоторых флокулянтов для воды рыбохозяйственных водоемов.

Вязкостные и электрохимические свойства водных растворов флокулянтов. Растворы флокулянтов обладают рядом специфических особенностей, которые проявляются при изучении вязкостных и электрохимических свойств их водных растворов. Одной из таких особенностей является нелинейное увеличение приведенной вязкости водных растворов флокулянтов с разбавлением. Это связано с разворачиванием клубков макромолекул и увеличением их размеров при уменьшении концентрации флокулянта.

Особенно сильно этот эффект проявляется в растворах ионогенных флокулянтов (рис. 1). При их разбавлении уменьшается концентрация противоионов вблизи макроиона и увеличивается электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев полимерной цепи, что приводит к увеличению размеров макромолекул и эффекту так называемого полиэлектролитного набухания.

Таблица 3.

Предельно-допустимое содержание органических флокулянтов в воде рыбохозяйственных водоемов [11]

Рис. 1. Изотерма вязкости водного раствора флокулянта К 1020.

Это свойство флокулянтов является одним из факторов, определяющим их высокую флокулирующую активность при небольших дозах (0,5 - 10 мг/л), когда макромолекулы флокулянта имеют максимальные линейные размеры и наибольшую доступность ионогенных групп. Например, при очистке сточных вод нефтеперерабатывающего завода оптимальная доза флокулянтов составляет 1 - 5 мг/л в зависимости от вида флокулянта (рис. 2).

С увеличением концентрации флокулянта в растворе выше определенной величины С₀ (рис. 1) наблюдается возрастание вязкости, что обусловлено межмолекулярным взаимодействием и образование пространственных структур, которые в конечном итоге приводят к гелеобразованию. Величина С₀ и концентрация флокулянта, при которой происходит его структурирование, будет тем ниже, чем выше молекулярная масса флокулянтов. Так, если полиакриламид с молекулярной массой 6 млн. в гелеобразном состоянии находится при концентрации 6 %, то флокулянт Флокатон 200 с молекулярной массой 1 млн. - при концентрации 25 %.

Рис. 2. Зависимость эффективности очистки нефтесодержащих сточных вод от дозы флокулянтов.

Со = 41 мг/л: 1 - КР-8305; 2 - КР-8322; 3 - ППС; 4 - ВПК-101; [η], дл/г: 1 - 5,2; 2 - 3,8; 3 - 0,8; 4 - 0,4.

Величина приведенной вязкости водных растворов флокулянтов (η_прив) может служить критерием оценки их гидролитической устойчивости при хранении. Как известно, срок годности разбавленных водных растворов флокулянтов очень небольшой. Например, для 0,7 - 1,0 % водных растворов полиакриламида срок хранения составляет не более 15 дней, 0,4 - 0,6 % растворов - 7 дней, а 0,1 - 0,3 % растворов - 2 дней. Это объясняется тем, что при хранении кислород и другие примеси, присутствующие в воде, могут вызвать деструкцию макромолекул и снижение вязкости, либо связывание макромолекул и увеличение вязкости их водных растворов. По изменению величины вязкости водных растворов флокулянтов во времени можно определить срок их хранения без изменения их свойств. Так, 1,0 % водные растворы Флокатона 200 могут храниться в течение полугода. За этот период его приведенная вязкость практически не меняется. Не изменяется и характер зависимости η_прив от разбавления (рис. 3). Флокулянт ВПК 402 менее устойчив при хранении. Приведенная вязкость 0,5 % раствора снижается уже через 30 дней с 6,4 дл/г до 4,1 дл/г.

Рис. 3. Изотермы вязкости водного раствора Флокатона 200 в зависимости от сроков хранения:

1 - исходный раствор флокулянта, 2 - через 6 дней, 3 - через 6 месяцев.

Увеличение солесодержания водного раствора сопровождается уменьшением степени диссоциации ионогенных групп флокулянтов и снижением вязкости их растворов. При этом изотермы приведенной вязкости от разбавления приобретают линейный характер (рис. 4). Величина η_прив при бесконечном разбавлении, называемая характеристической вязкостью [η], служит критерием оценки молекулярной массы флокулянтов. В этой связи некоторые фирмы, производители флокулянтов, вместо молекулярных масс из-за сложности ее определения для характеристики флокулянтов используют значения характеристических вязкостей в растворах низкомолекулярных солей определенной концентрации, например в 1 N растворе KCl (табл. 1).

Снижение реальных размеров макромолекул флокулянтов в солевых растворах следует учитывать при их использовании для очистки минерализованных сточных вод. Увеличение концентрации солей в воде приводит к снижению эффективности флокуляционной очистки воды. На рис. 5 показано, что при увеличении солесодержания сточной воды нефтеперевалочной базы до 40 г/л эффективность извлечения нефтепродуктов уменьшается. Остаточная концентрация нефтепродуктов в очищенной воде при этом возрастает с 1,2 - 1,6 мг/л до 2,2 - 3,5 мг/л [12].

Рис. 4. Зависимость вязкости солевых растворов ВПК-101 от концентрации флокулянта при содержании NaCl 0,5 (1), 1,5 (2), 2,0 (3) и 3,0 г/л (4).

Рис. 5. Зависимость приведенной вязкости и эффективности очистки сточных вод нефтеперевалочной базы с применением флокулянтов от солесодержания.

1, 2 - эффективность очистки, 3, 4 - приведенная вязкость.

Рис. 6. Зависимость остаточного содержания взвешенных веществ (С_взв) в сточной воде (1' - 5') и ЭКП (x-потенциала) частиц от дозы ПДМАЭМА (7); ППС (2); ОКФ (3); ВПК-101 (4); ПЭИ (5).

Величина заряда ионогенных флокулянтов, которая сказывается на гидродинамических и флокуляционных свойствах их водных растворов, может оцениваться по содержанию ионогенных групп, по обменной емкости флокулянта или по максимальной величине электрокинетического потенциала (ЭКП) частиц стандартной суспензии (например, кварца) с адсорбированными на них макромолекулами противоположно заряженного флокулянта (табл. 1). Два последних метода являются предпочтительными, поскольку учитывают конформационное состояние макромолекул в растворе и доступность ионогенных групп флокулянта.

Величина обменной емкости или концентрация ионогенных групп в полимере используется некоторыми фирмами для характеристики степени их основности. К сильноосновным флокулянтам относят реагенты, имеющие обменную емкость 3,8 - 4,5 мг-экв./г или содержащие от 50 до 100 % ионогенных групп, к среднеосновным - имеющие обменную емкость 2,0 - 3,5 мг-экв./г или содержащие от 20 до 50 % ионогенных групп, к низкоосновным - имеющие обменную емкость 0,8 - 1,8 мг-экв./г или содержащие от 3 до 20 % ионогенных групп.

Величина ЭКП является более универсальным показателем ионогенности флокулянта т.к. может использоваться также для изучения эффективности флокулянтов в процессах очистки воды и обработки осадков, контроля и регулирования дозы флокулянта. Это обусловлено тем, что частицы загрязнений заряжены положительно или отрицательно и при введении противоположно заряженного флокулянта величина ЭКП частиц уменьшается и при определенной концентрации флокулянта происходит перезарядка частиц дисперсной фазы (рис. 6). Величины ЭКП дисперсной фазы сточных вод снижается тем быстрее, чем больше заряд макромолекул флокулянта. Одноименно заряженные флокулянты также снижают ЭКП дисперсной фазы, но медленнее и при этом знак заряда частиц не меняется [13 - 14].

Флокулирующие свойства водных растворов органических флокулянтов

Основным назначением органических флокулянтов является повышение скорости и эффективности очистки природных и сточных вод от коллоидных и тонкодисперсных механических примесей различной природы, не удаляемых обычными механическими методами - отстаиванием, флотацией, филированием, увеличение скорости и эффективности механического обезвоживания осадков.

Второй менее распространенной областью использования флокулянтов является очистка воды от водорастворимых органических примесей, которые могут вступать в химическое взаимодействие с флокулянтами с образованием нерастворимых соединений. К ним относятся анионные и катионные поверхностно-активные вещества, гуминовые и фульвокислоты, красители, высокомолекулярные органические кислоты, белки и т.д.

Но независимо от области использования флокулянтов, основными характеристиками их флокулирующих свойств являются эффект очистки воды или степень обезвоживания осадка и доза флокулянта [12 - 14].

Как известно флокуляция загрязнений, присутствующих в сточных водах, происходит в две стадии: адсорбция флокулянта на частицах и образование агрегатов частиц (флокул).

Адсорбция флокулянта на частицах дисперсной фазы может происходить за счет электростатических, химических взаимодействий, ионного обмена, сил Ван-дер-Ваальса. Адсорбция ионогенных флокулянтов на частицах дисперсной фазы, имеющих противоположный по знаку заряд, происходит, главным образом, за счет электростатического притяжения. Следствием адсорбции макромолекул ионогенных флокулянтов является уменьшение ЭКП частиц дисперсной фазы. Наглядным примером действия электростатических сил является флокуляция отрицательно заряженных частиц дисперсной фазы нефтесодержащих сточных вод катионными флокулянтами (рис. 6). При введении в систему катионного флокулянта происходит его адсорбция, которая сопровождается нейтрализацией поверхностного заряда частиц дисперсной фазы, что приводит к флокуляции. Как следует из приведенных данных одновременно происходит снижение содержания примесей в воде. Максимальный эффект осветления воды для разных флокулянтов наблюдается при оптимальных дозах 4 - 10 мг/л, которым соответствуют значения ЭКП в диапазоне от -2 до -12 мв. Аналогичный эффект наблюдался и при флокуляции 6 % нитроцеллюлозных дисперсий с величиной ЭКП, равной -29 мв, сильнокатионным флокулянтом ППС [13] или глинистых суспензий катионным флокулянтом Метацид [14]. Величина ЭКП снижается по абсолютной величине и при концентрации 0,05 % к абсолютно сухому веществу (а.с.в.) суспензии становится равной 0. Дальнейшая дозировка ППС приводит к изменению знака заряда нитроцеллюлозных частиц на противоположный (рис. 7).

Рис. 7. Влияние концентрации ППС (1), ПОЭ (2) и ПАА (3) на ЭКП суспензии нитроцеллюлозы.

Адсорбция неиногенных и одноименно заряженных флокулянтов на частицах дисперсной фазы может происходить вследствие образования химических, водородных и ковалентных связей. Такой механизм адсорбции вероятно имеет место при флокуляции нитроцеллюлозных и глинистых суспензий полиоксиэтиленом и гидролизованным полиакриламидом [13, 14]. Проведенные электрокинетические измерения показывают, что гидролизованный полиакриламид, макромолекулы которого заряжены отрицательно, повышает отрицательный заряд частиц и является наименее эффективным. Неионогенные флокулянты, полиоксиэтилен или полиакриламид, медленно снижает ЭКП дисперсной фазы, но в отличие от катионных флокулянтов перезарядки дисперсной фазы не происходит. Наиболее интенсивное изменение ЭКП вызывает добавка ПОЭ в количестве до 0,12 % к а.с.в. нитроцеллюлозной суспензии, которая является оптимальной (рис. 7). Наилучший флокулирующий эффект регистрируется при определенных концентрациях ППС и ПОЭ, которые снижают ЭКП частиц практически до 0.

По сравнению с адсорбцией низкомолекулярных веществ сорбция флокулянтов должна протекать медленнее вследствие большого размера макромолекул. Интенсивное перемешивание сокращает время достижения адсорбционного равновесия. Представленная на рис. 8 кинетика адсорбции флокулянта Флокатон 200 наглядно показывает, что при интенсивном перемешивании максимум адсорбции достигается уже через 1 мин. Увеличение продолжительности перемешивания выше оптимальной приводит к десорбции полимера с поверхности частиц, которая увеличивается с уменьшением содержания дисперсной фазы в очищаемой воде.

Образование агрегатов частиц, т.е. связывание частиц полимерными мостиками происходит в результате взаимодействия макромолекул, адсорбированных на частицах дисперсной фазы, со свободными частицами. Максимальная скорость флокуляции наблюдается при одинаковой концентрации покрытых флокулянтом и непокрытых частиц.

Исходя из данных представлений о механизме флокуляции, флокулирующие свойства органических флокулянтов будут определяться следующими основными факторами:

- физико-химическими характеристиками флокулянтов (молекулярной массой, наличием и степенью диссоциации ионогенных групп);

- физико-химическими характеристиками очищаемой воды (природой, степенью дисперсности и концентрацией удаляемых загрязнений, наличием и природой растворенных веществ);

- технологическими параметрами флокуляции (условиями смешения и хлопьеобразования).

Рис. 8. Кинетики адсорбции флокулянта ППС.

1 - Со = 59 мг/л, 2 - 102 мг/л.

Влияние основности флокулянтов на их флокулирующие свойства. Наличие ионогенных групп ускоряет процесс адсорбции флокулянта на частицах дисперсной фазы. Этим обусловлена высокая эффективность использования катионных флокулянтов для флокуляции дисперсных частиц, заряженных отрицательно. К таким дисперсиям относятся большинство промышленных и городских сточных вод и образующихся при этом осадков. На рис. 9 и в табл. 4 показано, что с увеличение заряда катионного флокулянта или концентрации ионогенных групп эффективность очистки промышленных сточных вод нефтеперерабатывающего завода (НПЗ) и картонно-бумажного комбината (КБК) увеличивается.

Зависимость эффективности очистки воды от величины заряда проявляется тем сильнее, чем ниже молекулярная масса флокулянтов. Высокая флокулирующая активность низкомолекулярных флокулянтов, таких как ВПК 101, ВПК 402, наблюдается при максимальном содержании ионогенных групп 90 - 100 %.

Рис. 9. Зависимость эффекта осветления сточных вод КБК от заряда флокулянта.

1 - Флокатон 200, 2 - Флокатон КД, Со = 3880 мг/л, доза - 2 мг/л.

Таблица 4.

Влияние содержания аминогрупп (заряда флокулянта К-131) на эффективность очистки нефтесодержащих сточных вод

^* Содержание взвешенных веществ до очистки - 44 мг/л.

Анионные и неионные флокулянты эффективны для флокуляции природных и промышленных сточных вод, дисперсная фаза которых заряжена положительно, или сточных и природных вод, предварительно обработанных коагулянтами, т.к. продукты гидролиза солей алюминия и железа в большинстве случаев нейтральны или несут положительный заряд [15]. Например, при очистке сточных вод фарфорового завода [16], предварительно обработанных сернокислым алюминием, наиболее эффективно использование анионных флокулянтов (табл. 5). Аналогичный эффект наблюдаются при флокуляции природных вод после их коагуляции солями алюминия [17]. Испытания анионных флокулянтов Суперфлок в сравнении с неионным флокулянтом - полиакриламидом отечественного производства показали более высокую эффективность анионных флокулянтов, причем эффект очистки зависит от содержания анионных групп в макромолекулах флокулянтов.

Таблица 5.

Эффективность применения флокулянтов совместно с сернокислым алюминием (СА) для очистки сточных вод фарфорового завода [16]

Влияние молекулярной массы флокулянтов на их флокулирующие свойства. Определяющим фактором второй стадии флокуляции-хлопьеобразования, является молекулярная масса флокулянта. Чем выше молекулярная масса флокулянта, т.е. чем длиннее ее макромолекулы, тем больше частиц связывается макромолекулами флокулянта в агрегаты и тем выше эффективность очистки воды. На рис. 10 и 11 представлена зависимость дозы и эффективности очистки сточных вод НПЗ, КБК и картонно-рубероидного завода (КРЗ) от молекулярной массы акриламидных флокулянтов. С увеличением молекулярной массы флокулянтов оптимальная доза флокулянта уменьшается, а эффект осветления увеличивается. Для высокомолекулярных флокулянтов с характеристической вязкостью более 5 дл/г эффективность флокуляции и необходимая доза флокулянта определяется не содержанием ионогенных групп в его молекуле, а молекулярной массой флокулянта (рис. 12). Для высокомолекулярных катионных флокулянтов ПААК с молекулярной массой 3,0 - 5,5 млн. и анионных флокулянтов ПААН с молекулярной массой выше 8 млн. эффект очистки сточных вод НПЗ зависит не от заряда макромолекул, а от их размера. Этим вероятно обусловлена высокая эффективность анионного флокулянта ПААН с характеристической вязкостью 10 - 20 дл/г для очистки сточных вод НПЗ, содержащих отрицательно заряженные частицы загрязнений (рис. 11). Полученные данные являются косвенным доказательством преобладания механизма мостикообразования в процессе флокуляции сточных вод флокулянтами с высокой молекулярной массой.

Рис. 10. Зависимость эффекта осветления КБК (1) и КРЗ (2) от молекулярной массы флокулянта Флокатон 100 (1) и флокулянта ПААК (2).

Доза - 0,5 мг/л, Со: 1 - 2400 мг/л, 2 - 700 мг/л.

При обработке осадков сточных вод обычно применяют высокомолекулярные флокулянты слабой и средней основности с характеристической вязкостью 5 - 20 дл/г [6, 18, 19]. Например, для обезвоживания осадка сточных вод центральной станции аэрации Санкт-Петербурга используют катионный флокулянт «Перколь» с обменной емкостью 3,1 мг-экв/г и предельным числом вязкости не менее 19 дл/г [6].

Рис. 11. Зависимость дозы флокулянта и остаточной концентрации взвешенных веществ в сточной воде НПЗ от характеристической вязкости катионного флокулянта ПААК (1, 3) и анионного флокулянта ПААН (2, 4).

Высокая молекулярная масса флокулянта определяет в отличие от коагулянтов и специальные условия растворения и приготовления рабочих растворов флокулянтов и их концентрации. Растворение флокулянтов должно осуществляться при интенсивном перемешивании в аппаратах с мешалками. Концентрация рабочих растворов флокулянтов зависит от их молекулярной массы и колеблется от 0,05 % до 0,5 %.

Рис. 12. Зависимость эффективности очистки сточных вод НПЗ от дозы флокулянтов: ПААК (1 - 4), ВПК 402 (5), ПААН (6 - 8).

Содержание ионогенных групп, %: 1 - 70; 2 - 40; 3 - 20; 4 - 10; 5 - 100; 6 - 18; 7 - 18; 8 - 4. Молекулярная масса, млн.: 1 - 3,0; 2 - 5,0; 3 - 5,5; 4 - 8,0; 5 - 0,6; 6 - 6,0; 7 - 8,0; 8 - 10,0.

Таким образом, при выборе флокулянта следует руководствоваться следующими общими принципами.

- Эффективность очистки повышается, а доза уменьшается при увеличении молекулярной массы флокулянта.

- Увеличение основности, т.е. количества ионогенных групп в макромолекуле флокулянта, при сравнительно низкой молекулярной массе также способствует увеличению глубины очистки и снижению дозы флокулянта.

- При использовании высокомолекулярных флокулянтов требуются специальные условия для их растворения и смешения с очищаемой сточной водой.

Влияние физико-химических характеристик очищаемой воды на флокулирующие свойства флокулянтов. Исследования, проведенные в НИИ ВОДГЕО по флокуляции сточных вод различных производств, позволили выделить две основные группы промышленных сточных вод, отличающие характером и степенью дисперсности загрязнений, и обобщить полученные экспериментальные данные по эффективности применения органических флокулянтов для очистки.

К первой группе относятся сточные воды с твердой дисперсной фазой органического или неорганического характера (суспензии). Такими являются сточные воды картонно-бумажных, картонно-рубероидных, камнеобрабатывающих, фарфоровых заводов, обойных фабрик.

Ко второй группе относятся сточные воды с жидкой дисперсной фазой (эмульсии). Это сточные и оборотные воды нефтеперерабатывающих, машиностроительных заводов, нефтебаз, окрасочных производств, автобаз.

Характеристики некоторых видов сточных вод данных групп представлены в табл. 6.

Как было установлено, основными факторами, определяющими флокулирующие свойства флокулянтов являются природа и дисперсность взвешенных веществ, их концентрации, содержание солей, поверхностно-активных веществ (ПАВ) и других загрязнений.

Влияние природы и концентрации дисперсной фазы. Степень дисперсности, величина и знак заряда дисперсной фазы очищаемой воды зависят от природы загрязнений и определяют тип флокулянта и его расход. Как правило, для флокуляции положительно заряженных дисперсных систем, к которым относятся например сточные воды, содержащие угольные частицы, гидроксиды металлов, используют анионные флокулянты. Для флокуляции отрицательно заряженных дисперсных систем, к которым относятся большинство природных и сточных вод, применяют катионные флокулянты. Так при флокуляции сточных вод камнеобрабатывающих заводов по обработке полудрагоценных и поделочных камней, содержащих карбонаты, оксиды, фосфаты и силикаты кальция, меди, алюминия, железа и т.д., эффективно использование катионных флокулянтов. Однако имеются исключения. Так при флокуляции отрицательно заряженных минеральных суспензий, содержащих каолин, бентонит, мрамор, гранит, эффективно применение анионных флокулянтов. Например, при очистке сточных вод фарфоровых заводов [16], основными компонентами которых является каолин и бентонит, наибольшая эффективность очистки 88 - 94 % получена при флокуляции сточных вод анионным флокулянтом А 1510 и неионным флокулянтом Н 150 (табл. 7). Это вероятно обусловлено амфотерным характером дисперсной фазы, т.е. наличием на поверхности частиц как отрицательных, так и положительно заряженных участков, на которых может происходить адсорбция отрицательно заряженных макромолекул флокулянта. Другой причиной эффективного использования анионных флокулянтов может быть образование химических валентных и водородных связей макромолекул флокулянта с ионами Mg, Ca, Na и др. на поверхности минеральных суспензий, имеющих сложный химический состав. Например, каолин представляет собой природный алюмосиликат общей формулы Аl₂О₃×SiO₂×2Н₂O, имеет плотную структуру и не набухает в воде. Бентонит-алюмосиликат, имеющий рыхлую структуру, содержит обменные ионы Mg, Ca, Na и хорошо набухает в воде. Гранит - природный минерал, который состоит из кристаллов кварца, SiO₂, полевого шпата К₂О×Аl₂О₃×6SiO₂ и слюды. В состав последней входят такие элементы как Ca, Mg, Fe, Na, Al, Si, К.

Таблица 6.

Характеристика сточных вод

Таблица 7.

Эффективность применения флокулянтов для очистки сточных вод фарфорового завода [16]

При флокуляции каолиновых суспензий с концентрацией от 100 до 2800 мг/л наибольшей эффективностью обладают анионные флокулянты, Остаточное содержание взвеси в очищенной воде составляет 10 - 27 мг/л. Катионные флокулянты менее эффективны. Степень очистки воды с их применением составляет 81 - 94 %. Бентонитовые суспензии флокулируются как катионными, так и анионными флокулянтами.

От концентрации дисперсных частиц и степени их дисперсности, которые определяют агрегативную устойчивость дисперсной системы, зависит расход (оптимальная доза) флокулянта.

Исследования, проведенные на модельных и сточных водах, содержащих минеральные примеси показали, что удельный расход флокулянта снижается с увеличением концентрации дисперсной фазы. Этот факт является одной из причин небольшого расхода флокулянтов для осветления концентрированных суспензий. При флокуляции каолиновых суспензий с концентрацией от 100 до 2800 мг/л, оптимальная доза анионных флокулянтов не меняется или уменьшается и составляет 0,2 - 2 мг/л. При флокуляции бентонитовых суспензий, которые в отличие от каолиновых суспензий имеют более низкую степень дисперсности, эффективность очистки выше, а дозы как анионных так и катионных флокулянтов ниже. Остаточное содержание взвеси в очищенной воде составляет 3 - 7 мг/л при дозах 0,1 - 1,0 мг/л.

При флокуляции суспензий и сточных вод заводов по обработке гранита и мрамора оптимальные дозы анионных флокулянтов составляют 1 - 3 мг/л при исходном содержании взвешенных веществ 1500 - 2200 мг/л. Эффект очистки составляет 99 - 99,8 %. При флокуляции сточных вод камнеобрабатывающих заводов по обработке полудрагоценных и поделочных камней оптимальная доза катионных флокулянтов зависит от исходной концентрации дисперсной фазы и составляет 2 - 3 мг/л для низкоконцентрированных сточных вод и 0,1 - 0,25 мг/л для высококонцентрированных взвесей (1000 - 3000 мг/л). Эффект очистки составляет не менее 95 %.

Флокуляция сточных вод, содержащих органические взвеси, к которым относятся картонно-бумажное и картонно-рубероидное производства, эффективна с использованием катионных флокулянтов, оптимальные дозы которых значительно выше, чем для минеральных суспензий и составляют 4 - 6 мг/л. Эффективность очистки сточных вод картонно-бумажного производства зависит также от соотношения минеральной (каолин) и органической (целлюлоза) части взвешенных веществ. Остаточное содержание взвешенных веществ в очищенной воде уменьшается с ростом относительного содержания органической взвеси. Это может быть следствием высоких адсорбционных свойств волокнистой части взвеси, благодаря которой происходит извлечение мелкодисперсных частиц каолина. Эффективность очистки минеральных и органических суспензий увеличивается с увеличением заряда и молекулярной массы флокулянтов.

Рис. 13. Зависимость дозы флокулянта ВПК 402 от содержания нефтепродуктов в сточной воде НПЗ.

Флокуляция сточных вод, содержащих эмульгированные органические взвеси, может осуществляться с использованием низкомолекулярных сильноосновных катионных флокулянтов с относительно низкой молекулярной массой (характеристической вязкостью менее 5,0 дл/г) или анионными и неионными флокулянтами с высокой молекулярной массой (характеристической вязкостью 12 - 20 дл/г). С увеличением молекулярной массы флокулянтов (рис. 11) оптимальная доза флокулянтов уменьшается от 5 - 7 мг/л до 0,5 - 1 мг/л, а остаточная концентрация нефтепродуктов в очищенной воде уменьшается в 2 - 3 раза. С увеличением содержания эмульгированных загрязнений в сточной воде НПЗ доза флокулянта (рис. 13) увеличивается. Отсутствие линейной зависимости дозы флокулянта от концентрации эмульгированной взвеси является, вероятно, следствием побочного действия содержащихся в воде растворенных органических примесей.

При очистке латекссодержащих сточных вод гидрофильтров окрасочных камер наиболее эффективными являются катионные флокулянты Флокатон 200 и К 125. Зависимость оптимальной дозы флокулянта от мутности исходной воды носит линейный характер (рис. 14), что значительно облегчает выбор оптимальной дозы реагента при его промышленном применении.

Рис. 14. Зависимость дозы флокулянта К 125 от мутности очищаемой краскосодержащей сточной воды.

Дисперсный состав загрязнений также влияет на флокулирующую активность органических флокулянтов. Расход флокулянта увеличивается с уменьшением размеров частиц при постоянной массовой концентрации дисперсной фазы, что согласуется с представлениями о механизме флокуляции, согласно которому максимальная эффективность флокуляции достигается при одинаковом числе покрытых флокулянтом и непокрытых частиц. С уменьшением размера частиц растет и их численная концентрация, а следовательно и расход флокулянта. Подтверждением этому являются выше приведенные данные по дозам флокулянтов для каолиновых и бентонитовых суспензий, имеющих разную степень дисперсности. Аналогичные результаты получены при флокуляции нефтесодержащих эмульсий (табл. 8). При увеличении радиуса частиц дисперсной фазы с 3,5 до 8,7 мкм и постоянной концентрации нефтепродуктов 76 мг/л доза флокулянта уменьшается с 4 до 1 мг/л.

Таблица 8.

Влияние дисперсности нефтесодержащих сточных вод на оптимальную дозу ВПК 402

Влияние солей. Зависимость эффективности применения флокулянтов от содержания солей в очищаемой воде обусловлено действием двух факторов. С одной стороны низкомолекулярные электролиты снижают устойчивость дисперсных систем и вызывают их коагуляцию. С другой стороны с увеличением солесодержания степень диссоциации ионогенных групп понижается, макромолекулы ионогенных флокулянтов сворачиваются, приобретают глобулярную, а не линейную структуру и эффективность флокуляции ухудшается. Было установлено, что при концентрации солей более 3 г/л эффективность применения ионогенных флокулянтов снижается. При этой концентрации солей ионогенные группы флокулянтов уже могут находиться в недиссоциированном состоянии, о чем свидетельствуют результаты вискозиметрических измерений (рис. 4). В этой связи для очистки сильно минерализованных сточных вод большей эффективностью должны обладать высокомолекулярные неионные или слабоионогенные флокулянты. При использовании катионных флокулянтов основным фактором, определяющим их эффективность при очистке соленых вод, будет молекулярная масса, а не заряд флокулянта [12]. Так при очистке балластных сточных вод морских нефтеперевалочных баз, имеющих солесодержание 12 - 40 г/л, флокулянтами с разной величиной заряда и молекулярной массой (табл. 9) не наблюдалось взаимосвязи между эффективностью очистки и зарядом флокулянта вследствие подавления диссоциации ионогенных групп флокулянтов. Флокулянты Nalco 7135 (заряд +118 мв) и Nalco 8190 (заряд +79 мв) обладают одинаковой эффективностью. В тоже время флокулянт Nalco 7148 более эффективен, чем Nalco 7195, т.к. при их равных зарядах (+147 мв) молекулярная масса первого выше в 1,7 раза.

Влияние ПАВ и растворенных органических веществ на эффективность флокуляции. Как известно поверхностно-активные вещества повышают кинетическую устойчивость дисперсной системы, а следовательно должны увеличивать расход флокулянта. Примером являются буровые сточные воды, которые представляют собой устойчивую высококонцентрированную дисперсную систему, содержащую бентонитовую глину, нефть, водорастворимые неионные и анионные полимеры и поверхностно-активные вещества. При очистке буровых сточных вод с содержанием взвешенных веществ 1200 - 1500 мг/л, максимальная эффективность очистки (98 - 99 %) достигается при использовании катионных флокулянтов в дозах 75 - 100 мг/л. В тоже время поверхностно-активные вещества в малых концентрациях до 25 мг/л независимо от их природы увеличивают эффект очистки сточных вод с применением флокулянтов и не влияют на его расход (рис. 15). Это можно объяснить снижением величины ЭКП частиц дисперсной фазы или гидрофобизацией поверхности адсорбированными молекулами ПАВ на поверхности частиц, что ускоряет процесс флокуляции.

Таблица 9.

Эффективность применения флокулянтов при очистке балластных нефтесодержащих минерализованных вод [12]

Рис. 15. Зависимость эффективности очистки нефтесодержащих сточных вод от содержания ПАВ (доза ВПК 101 - 5 мг/л):

1 - ОС-20; 2 - ОП-10; 3 - Сольвар; 4 - ОС-10.

Присутствие в воде растворенных высокомолекулярных органических веществ также влияет на эффективность очистки воды флокулянтами [20 - 21]. К таким веществам относятся гуминовые и фульвокислоты, определяющие цветность природных вод, лигнин, который содержится в сточных водах целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК), белки, водорастворимые красители и т.д. Для очистки такого типа природных и сточных вод требуются более высокие дозы флокулянтов, чем при очистки воды от суспензий. Так при очистке лигнинсодержащих вод ЦБК [20] флокулянтом ВПК 402 для снижения цветности воды в 7 - 10 раз его оптимальная доза в зависимости от содержания лигнина в исходной воде составляет 10 - 50 мг/л. Аналогичный эффект наблюдается при флокуляции высокоцветных природных вод, сточных вод обойных фабрик. В этой связи для очистки такого типа природных и сточных вод более экономически выгодно использовать флокулянты в сочетании с коагулянтами [17, 19].

Исходя из представленных данных о влиянии физико-химических характеристик обрабатываемой флокулянтами воды можно сделать следующие выводы:

- Для флокуляции минеральных суспензий с концентрацией от 50 до 3000 мг/л оптимальная доза флокулянта не зависит от концентрации дисперсной фазы и колеблется в пределах от 0,2 до 3 мг/л. Остаточное содержание взвеси в очищенной воде в зависимости от типа флокулянта и природы взвеси составляет 1 - 30 мг/л. Удельный расход флокулянта уменьшается с увеличением концентрации взвешенных веществ в исходной воде.

- При флокуляции органических суспензий, содержащих целлюлозное волокно с концентрацией от 1100 до 3900 мг/л оптимальная доза катионного флокулянта составляет в зависимости от типа флокулянта и содержания растворенных органических примесей 2 - 10 мг/л. Остаточное содержание взвеси в очищенной воде составляет 10 - 50 мг/л.

- При флокуляции эмульгированных загрязнений (нефтепродукты, латексы) оптимальная доза флокулянта увеличивается от 0,5 до 7 мг/л с увеличением начальной концентрации эмульсии от 20 до 250 мг/л. Эффект очистки составляет 75 - 96 % в зависимости от вида флокулянта и характеристик сточной воды.

Таблица 10.

Эффективность и параметры флокуляции различных видов сточных вод

В табл. 10 представлены граничные величины основных показателей дисперсной фазы некоторых видов сточных вод, характеристики и оптимальные дозы рекомендуемых для их очистки флокулянтов. Данные таблицы могут быть использованы при выборе параметров флокуляции сточных вод аналогичного состава.

Технологические параметры флокуляции. На эффективность очистки сточных вод с применением флокулянтов оказывают влияние доза флокулянта, гидродинамические условия смешения и хлопьеобразования, условия осветления обработанной флокулянтом воды.

Рис. 16. Зависимость эффективности очистки сточных вод КРЗ от дозы флокулянтов Флокатон 100 (1) и ВПК 402 (2). Со - 586 мг/л.

Доза флокулянта. Зависимость эффективности очистки от дозы флокулянта для большинства очищаемых сточных вод и кондиционирования осадков проходит через минимум (рис. 2, 5, 6, 15). Это объясняется тем, что по мере возрастания содержания флокулянта устойчивость дисперсной системы сначала уменьшается (флокуляция), а затем увеличивается (стабилизация). Оптимальная доза флокулянта соответствует максимальному эффекту очистки воды и определяется, как было показано ранее, молекулярной массой и зарядом флокулянта, а также природой и концентрацией удаляемых из воды загрязнений. Для некоторых видов сточных вод высокая эффективность флокуляции наблюдается в широком диапазоне доз флокулянта. Например при очистке сточных вод картонно-рубероидного завода с применением ВПК 402 и Флокатона 100 высокий эффект очистки воды наблюдается при дозах от 3 до 10 мг/л (рис. 16). Это значительно облегчает управление процессом очистки, т.к. с увеличением интервала оптимальных доз уменьшается опасность ухудшения флокуляции примесей при отклонении дозы от заданной.

Гидродинамические условия флокуляции сточных вод. Как следует из теории флокуляции первой стадией процесса является адсорбция флокулянта на частицах дисперсной фазы, которая зависит в значительной степени от интенсивности смешения флокулянтов с обрабатываемой водой. Исследования, проведенные на разных видах сточных вод, показали, что интенсивность смешения увеличивается с ростом молекулярной массы флокулянта и практически не зависит от других его характеристик. Оптимальные параметры смешения имеют следующие характеристики:

- продолжительность смешения составляет 0,5 - 1,0 мин;

- интенсивность смешения, оцениваемой по величине среднего градиента скорости G, составляет 300 - 500 с^-1.

Полученные данные подтверждаются результатами адсорбционных исследований (рис. 8).

Условиями смешения определяется эффективность кондиционирования осадка флокулянтами. Исследования [19], проведенные по флокуляции гидроокисных осадков обойной фабрики анионным флокулянтом А 930, неионными порошковыми флокулянтами Н 150 и ПАА, показывают (табл. 11), что оптимальные условия перемешивания зависят от вида флокулянта. При продолжительности перемешивания 2 мин интенсивность перемешивания или средний градиент скорости увеличивается с увеличением молекулярной массы флокулянта в ряду А 930 < Н 150 < ПАА и составляет, соответственно 40, 85 и 172 с^-1. При этом удельное сопротивление осадка (r) уменьшается с (10 - 35)10^-10 см/г до (1,4 - 6,6)10^-10 см/г, величина индекса центрифугирования (U) снижается с 7,5 - 8,6 см³/г до 3,7 - 4,88 см³/г. Влажность осадка при использовании А 930 снижается до 78 %, эффективность задержания сухого вещества осадка составляет 95,7 %, при использовании флокулянта Н 150 влажность осадка после центрифугирования - 83 %, а эффективность задержания сухого вещества - 95,6 %. Активное отделение от осадка воды происходит при оптимальных параметрах применения ПАА. Влажность осадка после центрифугирования уменьшается до 48 % и при этом образуется прозрачный фугат.

Условия хлопьеобразования, определяющие размер и прочность образующихся хлопьев имеют важное значение для ускорения процесса осветления сточных вод. Наглядным примером влияния процесса хлопьеобразования на увеличение эффективности удаления цветности Волжской воды являются результаты, полученные в НИИ ВОДГЕО на станции осветления завода «Октябрь» в Нижнем Новгороде. При очистке воды с применением флокулянта ВПК 402 по схеме: смеситель, отстойник, фильтр, цветность воды снижается со 160 - 180 град до 50 - 60 град при дозе флокулянта 2,5 мг/л. При очистке воды по схеме, включающей камеру хлопьеобразования, остаточная цветность воды уменьшается в 2,5 раза и составляет 25 - 30 град.

Условия хлопьеобразования определяются молекулярной массой флокулянта, природой дисперсной фазы и способом осветления воды. С увеличением молекулярной массы флокулянта средний градиент скорости G, возрастает. Так, например, если при флокуляции нефтесодержащих сточных вод флокулянтом ВПК 101 с молекулярной массой 60000 G составляет 20 с^-1, то для Флокатона 200 с молекулярной массой 1 млн. G составляет 300 с^-1, т.е. смешение и хлопьеобразование при использований высокомолекулярных флокулянтов можно вести в одну стадию. Критерий Кэмпа Gt при очистке воды отстаиванием значительно выше, чем при очистки воды флотацией. Так при использовании флокулянта Флокатона 200 отстаивании сточной воды критерий Кэмпа Gt равен 540 тыс., а при флотации - 106 тыс. Продолжительность хлопьеобразования составляет 5 - 10 мин при флокуляции минеральных примесей, что в 2 - 3 раза ниже, чем при флокуляции эмульгированных примесей. При этом следует отметить, что создавая оптимальные условия хлопьеобразования, эффект очистки «плохим» флокулянтом можно довести до уровня «хорошего» флокулянта.

При очистке воды флокулянтами в сочетании с коагулянтами, особенно при очистке воды с низкой температурой, эффективность флокуляции зависит от промежутка времени между подачей коагулянта и флокулянта. Обычно этот интервал времени составляет 30 - 120 секунд и определяется температурой обрабатываемой воды и наличием растворенных органических примесей. Чем ниже температура воды, тем медленнее протекает реакция гидролиза коагулянта, а следовательно и коагуляция коллоидных и растворенных примесей образующимися микрохлопьями коагулянта. Это должно приводить к увеличению времени между подачей коагулянта и флокулянта, т.к. макромолекулы флокулянта связывая частицы гидроксидов в макрохлопья, будут снижать их адсорбционную активность. Например, при очистке высокоцветных вод (120 - 125 град) и низких температурах рекомендуется подавать флокулянт полиакриламид в дозе 0,2 - 0,4 мг/л через 2 мин после подачи коагулянта сернокислого алюминия дозой 5 - 6 мг/л по оксиду алюминия [23].

Таблица 11.

Зависимость эффективности кондиционирования осадка обойной фабрики от условий перемешивания и вида флокулянта [19]

При низкой цветности очищаемой воды и небольших дозах флокулянта изменение продолжительности интервала между обработкой воды коагулянтом и флокулянтом от 30 до 120 секунд практически не влияет на эффект очистки воды [24]. Эксперименты, проведенные по контактной коагуляции Днепровской воды сернокислым алюминием совместно с анионным или катионным флокулянтом показали, что при малой дозе флокулянта (0,02 мг/л), которая являлась оптимальной, в этом промежутке времени между введением коагулянта и флокулянта цветность очищенной воды не меняется (табл. 12). Однако при относительно высоких дозах анионного флокулянта (0,3 мг/л) цветность воды снижается с увеличением временного интервала между обработкой коагулянтом и флокулянтом.

Исключением является высокая эффективность использования композиционных реагентов, когда коагулянт и флокулянт вводятся одновременно в виде смеси и интервал времени между вводом коагулянта и флокулянта равен нулю [4, 9]. Эффективность использования предварительно приготовленных смешанных коагулянтов-флокулянтов [6, 11] можно объяснить, если предположить что при смещении реагентов происходит изменение физико-химических характеристик композита, что приводит к усилению его флокулирующих свойств.

Таблица 12.

Зависимость степени очистки воды от интервала времени между ее обработкой коагулянтом (сульфатом алюминия) и анионным флокулянтом LT27 (доза сульфата алюминия - 5 мг/л при Т = 4 °С) [24]

Примечание. Первая строка в таблице - сырая (необработанная) вода.

Кинетика флокуляции

Знание кинетических закономерностей имеет практическое значение т.к. дает возможность управлять флокуляционным процессом - определять и регулировать технологические параметры флокуляции (дозу флокулянта, продолжительность хлопьеобразования и осветления для достижения требуемого эффекта очистки, интенсивность перемешивания и т.д.). Исходя из представлений о механизме флокуляции, кинетика флокуляции складывается из кинетики адсорбции флокулянта и кинетики агрегации (хлопьеобразования) частиц дисперсной фазы. Как было показано, адсорбция флокулянта на частицах дисперсной фазы при интенсивном перемешивании протекает с высокой скоростью - за 30 - 60 секунд. Агрегация частиц, которая происходит в результате связывания полимерными мостиками полимерсодержащих и непокрытых частиц, более медленный процесс, от условий проведения которого зависит эффективность осветления воды. Об этом свидетельствуют результаты гидродинамических исследований, которые показывают, что эффективность флокулянта может быть повышена на 20 - 35 % при соблюдении оптимальных параметров хлопьеобразования. Если принять, что скорость флокуляции определяется стадией хлопьеобразования, тогда для описания процесса очистки воды флокулянтами, можно использовать кинетическое уравнение градиентной коагуляции второго порядка:

-dN/dt = Kθ(1 - θ)G₂t₂N²,                                                  (1)

где N - число частиц в единице объема;

t - время осветления;

К - константа скорости;

θ - доля поверхности частиц, покрытых флокулянтом;

G₂ - средний градиент скорости перемешивания;

t₂ - время хлопьеобразования.

Интегрирование уравнения (1) приводит к линейной зависимости среднего числа N₀/N исходных частиц в агрегате от времени:

N₀/N = 1 + Kθ(1 - θ)G₂N₀t₂t.                                               (2)

Так как численная концентрация частиц дисперсной фазы пропорциональна мутности или оптической плотности (D) дисперсии, то уравнение (2) можно представить в следующем виде:

D₀/D = 1 + Kθ(1 - θ)G₂t₂N₀t.                                                (3)

Применение уравнений 2 и 3 для описания кинетики флокуляции позволяет:

- определить константу скорости флокуляционной очистки воды различными флокулянтами;

- определить оптимальные условия флокуляции для достижения требуемого эффекта очистки воды;

- определить эффект очистки воды с использованием различных флокулянтов при заданных параметрах очистки воды.

Таблица 13.

Константы скорости флокуляции сточных вод с применением флокулянтов

В результате исследований, проведенных в НИИ ВОДГЕО было показано, что в изученном диапазоне изменения технологических параметров процесса уравнения (2) и (3) могут быть использованы для оптимизации кинетики флокуляции сточных вод содержащих минеральные и органические примеси. Результаты кинетических исследований, показывают, что флокуляционный процесс протекает с высокой скоростью. За время осветления 3 - 6 мин (рис. 17) достигается максимальный эффект очистки воды от минеральных и эмульгированных загрязнений. Обработка данных кинетики по уравнению 2 и 3 приводит к линейной зависимости степени агрегации частиц от времени (рис. 18), на основании которой можно рассчитать константы скорости флокуляции. В табл. 13 представлены константы скорости флокуляции сточных вод некоторых производств органическими флокулянтами.

Рис. 17. Кинетика осветления обработанной флокулянтом А 930 (1) и Флокатоном 200 (2 - 4) сточной воды автобазы (1) краскосодержащей воды (2, 3) и керамкомбината (4), 2 - расчетная, 3 - экспериментальная.

Рис. 18. Кинетика флокуляции нефтесодержащей воды флокулянтами Н 150 (1), А 930 (2), Флокатон 200 (1) в координатах уравнения 2.

Изучение влияния температуры на кинетику флокуляции нефтесодержащих сточных вод флокулянтами показывает (табл. 6), что с ростом температуры скорость процесса увеличивается.

С помощью найденной константы скорости была рассчитана эффективность флокуляции краскосодержащих сточных вод Флокатоном 200 в зависимости от продолжительности осветления (рис. 17). Расчетные и экспериментальные данные показали хорошую сходимость. Процент ошибки в определении мутности очищенной воды не превышает 12 %.

Таким образом, использование уравнений 2 и 3 для описания кинетики флокуляции может значительно облегчить поиск оптимальных условий проведения процесса при проектировании новых и реконструкции существующих очистных сооружений.

Применение флокулянтов в водоочистке

Технологические схемы очистки природных и сточных вод и обработки осадка с применением флокулянтов. Анализ литературных данных и проведенных во ВНИИ ВОДГЕО исследований показывает, что наиболее перспективными схемами очистки воды являются схемы, включающие смеситель и камеру хлопьеобразования. Осветление воды осуществляется отстаиванием, флотацией или фильтрованием (рис. 19). Продолжительность осветления при использовании флокулянтов сокращается в 2 - 3 раза, а гидравлическая крупность выделяемых загрязнений составляет не менее 0,3 мм/с.

Таблица 14.

Эффективность флотофлокуляционной очистки нефтесодержащих сточных вод в зависимости от условий флокуляции

Примечание. В числителе - до очистки, в знаменателе - после очистки.

Обязательным элементом технологических схем кондиционирования осадка с использованием флокулянтов должны быть механические смесители для равномерного распределения флокулянтов в обрабатываемом осадке.

Рис. 19. Принципиальная схема флокуляционной очистки промышленных сточных вод.

1 - смеситель, 2 - камера хлопьеобразования, 3 - фильтр, 4 - флотатор, 5 - отстойник.

Результаты испытаний флокулянтов в схемах флотационной очистки нефтесодержащей воды с камерой хлопьеобразования и без нее представлены в табл. 14. Очистка воды по схеме, включающей механический смеситель и камеру хлопьеобразования, осуществлялась на опытной установке производительностью 100 л/ч. Технологические параметры работы установки изменяли в следующих пределах: расход воды 80 - 180 л/ч, продолжительность пребывания воды в смесителе 2 - 4 мин, в камере хлопьеобразования 10 - 15 мин, во флотационной камере 6 - 10 мин, в сатураторе - 5 - 7 мин, давление в сатураторе 400 - 500 кПа, градиент скорости в смесителе - 500 с, в камере хлопьеобразования - 120 с, концентрация рабочего раствора флокулянта 0,05 %, количество рециркуляционной воды 50 - 100 % от расхода сточной воды.

Эффективность очистки сточных вод от взвешенных веществ и нефтепродуктов при дозе флокулянтов ВПК 402 и Флокатон 200 3,5 - 9,0 мг/л на промышленной флотационной установке ниже, чем на опытной, в среднем на 20 % (см. табл. 14). Одной из главных причин этого - отсутствие на промышленной установке камеры хлопьеобразования.

Эффективность применения флокулянтов для очистки природных вод. Классическая схема очистки воды на водопроводных станциях включает первичное хлорирование, коагуляцию сернокислым алюминием, отстаивание или осветление в слое взвешенного осадка, фильтрование через песчаную загрузку, вторичное хлорирование. Однако в условиях ухудшения качества воды поверхностных источников данная технология не обеспечивает требуемого качества воды. В этой связи на многих водопроводных станциях проводится реконструкция, внедряются новые технологии для очистки воды [23 - 25]. Одним из элементов прогрессивных технологических схем водоочистки является применение новых высокоэффективных коагулянтов и флокулянтов, что способствует улучшению осветления воды, снижению бактериальных и органических загрязнений. В частности, на водопроводных станциях г. Москвы внедряется технология, которая предусматривает использование оксихлорида алюминия совместно с высокомолекулярными катионными флокулянтами и осветление воды в отстойниках, оснащенных тонкослойными модулями [25].

Для очистки высокоцветных вод городов и поселков республики Саха, цветность которых достигала 300 - 400 град., рекомендуется схема, включающая комбинированную обработку воды содой (10 мг/л), сернокислым алюминием (5 - 6 мг/л по Al₂O₃) и полиакриламидом (0,2 мг/л) и двухступенчатое фильтрование воды сначала на контактном фильтре, затем на песчаном фильтре [23]. Качество очищенной воды соответствует предъявляемым требованиям.

По результатам исследований НИИ ВОДГЕО для интенсификации очистки природных высокоцветных вод в схемах с осветлением воды в слое взвешенного осадка (рис. 20), наиболее эффективно использование катионных флокулянтов в сочетании с коагулянтом. Это позволит сократить дозу коагулянта не менее чем в 2 раза, и получить требуемое стабильное качество обесцвечивания воды (не более 25 град). В частности для очистки природных высокоцветных вод, используемых в текстильном производстве, предложено использовать флокулянт ВПК 402, эффективность которого была подтверждена результатами промышленных испытаний. Очистка воды осуществлялась по схеме: смешение воды с реагентами в вихревом смесителе, отстаивание воды в осветлителе с взвешенным слоем осадка, фильтрование воды через двухслойные скорые фильтры. Проведенные промышленные испытания показали, что при дозе сернокислого алюминия 5 мг/л по оксиду алюминия и ВПК 402 - 1 мг/л цветность воды снижается в среднем с 75 град до 18 град. Снижение дозы сернокислого алюминия до 3 мг/л по оксиду алюминия приводит к получению цветности, равной 20 град. При увеличении цветности исходной воды до 120 - 180 град доза сернокислого алюминия увеличивается до 10 мг/л, доза ВПК 402 - до 1,6 мг/л. При этом цветность очищенной воды составляет 25 град.

Рис. 20. Схема очистки маломутных цветных природных вод с применением коагулянтов совместно с флокулянтами.

1 - очищенная вода, 2 - насосная станция, 3 - коагулянт, 4 - флокулянт, 5 - смеситель, 6 - осветлитель, 7 - осадок, 8 - кварцевый фильтр, 9 - очищенная вода.

Исследования, проведенные на Днепровской водопроводной станции г. Киева по влиянию флокулянтов катионного (магнифлок 573С) и анионного (магнафлок LT27) в сочетании с сернокислым алюминием на эффективность очистки воды фильтрованием показали [24], что мутность воды снижается одинаково при использовании обоих флокулянтов в дозах 0,015 - 0,5 и дозе коагулянта 5 мг/л (табл. 15). Цветность воды при использовании анионного флокулянта снижалась при дозах 0,01 - 0,05 мг/л, а превышение этих доз приводило к повышению цветности фильтрата. Катионный флокулянт снижает цветность при более высоких дозах 0,5 - 1,25 мг/л и дозах коагулянта 2,5 - 5,0 мг/л. Таким образом, улучшение качества фильтрата может быть достигнуто с использованием как катионных, так и анионных флокулянтов, но при разных оптимальных дозах этих реагентов.

Представляют интерес применение отечественного катионного флокулянта Фогуцид [5], обладающего флокулирующей и обеззараживающей способностью, что позволяет исключить стадию хлорирования воды в процессах водоподготовки. Использование Фогуцида [5] для очистки поверхностных вод в дозе 0,5 - 1,0 мг/л на стадии фильтрации обеспечивает кроме снижения мутности и цветности удаление таких загрязнений, как нефтепродукты, железо, тяжелые металлы, снижение общего микробного числа с 10000 - 1000000 до 100 клеток/мл. Полное обеззараживание воды по Е. coli достигается в течение 30 - 60 мин после введения реагента. Повторный очаг заражения полностью обеззараженной воды исчезает через 20 - 30 минут даже через двое - трое суток после первоначального введения реагента и без каких либо его дополнительных добавок, т.е. Фогуцид обладает пролонгированным бактерицидным действием. Обеззараживание воды и подавление биообрастаний основано на бактерицидной активности гуанидиновых групп полимера. Механизм биоцидного действия катионного полимера включает следующие стадии: адсорбция поликатиона на поверхности клетки, диффузию через стенку клетки, связывание с цитоплазматической мембраной и ее разрыв, осаждение содержимого клетки и ее гибель. Использование полимера для очистки и обеззараживания питьевой воды разрешено Государственным комитетом санитарно-эпидемиологического надзора РФ в 1994 году (гигиенический сертификат № 1B-11/897).

Таблица 15.

Влияние дозы флокулянтов на степень очистки воды контактной коагуляцией [24]

Примером самостоятельного использования (без коагулянтов) является опыт применения флокулянта ВПК 402 на водопроводе г. Ростов-на-Дону [22], что позволило обеспечить более глубокий и устойчивый эффект осветления воды в отстойниках и на скорых фильтрах. Возможность дозирования флокулянта в очищаемую воду без его разбавления значительно упростит и удешевит эксплуатацию реагентного хозяйства.

Эффективность применения флокулянтов для интенсификации работы существующих очистных сооружений промышленных сточных вод. В связи с возрастающими требованиями к качеству очищаемых сточных вод возникает проблема интенсификации работы действующих очистных сооружений. Использование флокулянтов на разных стадиях очистки промышленных сточных и обработки осадка (рис. 21) позволяет повысить качество очищенной воды и увеличить пропускную способность очистных сооружений без значительных капитальных затрат. Флокулянты могут быть использованы:

- на стадии механической очистки для увеличения эффекта осветления в отстойниках и флотаторах;

- на стадии коагуляционной очистки для сокращения дозы коагулянта и увеличения эффективности осветления сточной воды;

- на стадии биологической очистки для увеличения производительности вторичных отстойников и коагуляционной очистки воды от соединений фосфора;

- на стадии глубокой очистки воды фильтрованием с использованием фильтров с минеральной загрузкой;

- для интенсификации процесса обезвоживания образующегося осадка.

Рис. 21. Блок-схема глубокой очистки промышленных сточных вод с применением флокулянтов.

Сооружения: 1, 2 - смешения и флокуляции, 3 - механической очистки, 4, 5 - биологической очистки, 6 - глубокой очистки, 7 - обезвоживания осадка.

Использование катионных флокулянтов на стадии механической очистки при осветлении воды в отстойниках и флотаторах позволяет увеличить эффект осветления до 83 - 97 % и стабилизировать работу очистных сооружений при колебаниях расхода, температуры воды и концентрации загрязнений. Такие результаты были получены в ходе промышленных испытаний, проведенных в НИИ ВОДГЕО, по флокуляционной очистке нефте-, жиро- и целлюлозосодержащих сточных вод.

Примером интенсификации и стабилизации работы существующих очистных сооружений механической очистки являются промышленный опыт использования флокулянта ВПК 402 на картонно-рубероидном заводе. В состав очистных сооружений производительностью 190 м³/ч входит насосная станция, 2 вихревых смесителя, 2 вертикальных отстойника, 2 осадкоуплотнителя, 2 центрифуги и контейнер для сбора осадка. Эффект осветления сточных вод на существующих очистных сооружениях, работающих в безреагентном режиме, составлял 30 - 50 %. Низкий эффект осветления воды обусловлен большими колебаниями расхода сточной воды (от 215 до 640 м³/ч) и содержания загрязнений. Концентрация взвешенных веществ колебалась от 370 до 2300 мг/л, нефтепродуктов - от 9 до 25 мг/л. При использовании флокулянта ВПК 402 в дозах 7,5 - 11 мг/л, который подавался перед смесителями, содержание взвешенных веществ снижалось с 480 - 580 мг/л до 79 - 82 мг/л (83 - 86 %), нефтепродуктов - до 1 мг/л при скорости восходящего потока в отстойнике 0,3 мм/с. При уменьшении дозы флокулянта в 2 раза и при увеличении скорости восходящего потока в отстойнике до 0,7 мм/с, эффект очистки уменьшается и составляет 59 - 70 %.

Флокулянты эффективны для интенсификации механической очистки сточных вод мясокомбинатов. Сточные воды мясокомбинатов образуются на разных стадиях технологического процесса и содержат следующие основные загрязнения: жиры в эмульгированном и взвешенном состоянии, растворенные органические вещества (белки, протеины), механические примеси.

Сточные воды, поступают на очистные сооружения с переменным составом по качественным и количественным показателям. Величина ХПК исходной воды изменяется от 1000 до 9600 мг/л, содержание эфироизвлекаемых веществ - от 400 до 5000 мг/л, взвешенных веществ - от 300 до 4000 мг/л, величина рН - от 7 до 7,5. Традиционная схема очистки сточных вод на мясокомбинатах основана на механическом и физическом методах очистки и включает в себя следующие сооружения: решетку для задержания крупных механических включений; аэрируемую песколовку для отмывки минеральных примесей от органических веществ и их задержания; жироуловитель-отстойник для улавливания жира и других органических соединений; флотационную установку для доочистки сточной воды от загрязнений, незадержанных в жироуловителе-отстойнике.

Данная схема очистки обеспечивает извлечение из воды грубодисперсных примесей и плавающих жиров, однако практически не позволяет удалять взвесь, жиры и другие органические вещества в тонкодисперсном, коллоидном и растворенном состоянии. Эффективность очистки по существующей схеме невелика и не превышает 55 % по ХПК, 75 % по эфироизвлекаемым и 80 % по взвешенным веществам. Поскольку схема не предусматривает усреднение стоков по расходу и составу, очистные сооружения работают в нестабильном режиме, в жироловке происходят анаэробные процессы, значительно ухудшающие качество очищенной воды. Установка напорной флотация также не обеспечивает требуемой и стабильной очистки воды из-за неоптимальных условий насыщения воды воздухом в сатураторе (низкое давление, неэффективная система дросселирования) и зарастания отверстий трубчатой распределительной системы подачи водовоздушной смеси.

При использовании флокулянта Флокатон 200 и введении его в перед жироуловителем и флотатором, работающим в режиме пневматической флотации с подачей воздуха через пористый полимерный материал, содержание эфироизвлекаемых веществ в очищенной воде составляло 20 - 35 мг/л, взвешенных веществ 30 - 50 мг/л, величина ХПК уменьшается до 500 - 800 мг/л. Смешение реагента со сточной водой осуществлялось в ершовых гидравлических смесителях. При этом суммарная доза Флокатона 200 составляла 25 - 30 мг/л. Флокулянт подавался одновременно перед жироуловителем (50 % от оптимальной дозы) и перед флотационной камерой.

Интересным примером использования флокулянтов для флотационной очистки балластных сточных вод является разработанная фирмой Lurgy схема, которая включает импеллерную флотацию, фильтрацию на напорных фильтрах с многослойной загрузкой и подачей катионного флокулянта перед флотатором, а коагулянта с анионным флокулянтом перед фильтрами [12]. Такая технология обеспечивает снижение содержания нефтепродуктов с 20 до 2 мг/л. В процессе промышленных исследований была изучена сравнительная эффективность катионных флокулянтов Флокатон 200 и Nalco 4757. Флокулянты дозировали перед смесителем в дозах 1 - 2 мг/л. В смесителе вода перемешивалась в течение 4 мин при среднем градиенте скорости 250 с^-1, в импеллерном флотаторе очистка воды осуществлялась в течение 4 мин. Дозы коагулянта - сернокислого алюминия и анионного флокулянта - составляли 10 и 0,2 мг/л. Флокулянт Флокатон 200 обеспечивает, также как и импортный флокулянт, эффект очистки от нефтепродуктов 55 - 80 % при исходной концентрации 6 - 40 мг/л. После фильтров содержание нефтепродуктов в стоках снижается до 1 - 3 мг/л (рис. 22).

Эффективность применения флокулянтов на стадии физико-химической очистки воды. При очистке оборотных целлюлозосодержащих вод отстаиванием на Киевском картонно-бумажном комбинате при использовании флокулянта Флокатон 100 с характеристической вязкостью 2,8 дл/г в дозе 4 - 5 мг/л получен эффект очистки 94 - 97,5 %. В состав очистных сооружений производительностью 1200 м/ч входят: реагентное хозяйство, насосы и 4 радиальных отстойника. Раствор флокулянта с концентрацией 0,1 % подавали во всасывающую линию насоса, подающего воду на очистку. Содержание взвешенных веществ снижалось с 1140 - 1770 мг/л до 30 - 97 мг/л. Такой же эффект очистки получатся при использовании сернокислого алюминия в количестве 200 мг/л и полиакриламида в дозе 2 мг/л. Применение флокулянта для очистки оборотных вод позволило без дополнительных капитальных затрат снизить расход реагентов в 40 - 50 раз, уменьшить коррозионную активность воды, снизить ее солесодержание.

Рис. 22. Эффективность применения флокулянтов на промышленной установке по очистке сточных вод нефтеперевалочной базы.

1 - исходная вода, 2 - после флотации, 3 - после фильтрации.

Исследования по интенсификации технологии физико-химической очистки сточных вод обойной фабрики и обезвоживания образующегося осадка проводились на сточных водах, поступающих периодически от краскоцеха глубокого способа печати обоев и от грунтовальных и обойнопечатных машин цеха высокого способа печати [19].

Сточные воды цеха глубокого способа печати содержат, в основном, спирторастворимые красители. В цехе высокого способа печати образуются сточные воды, содержащие водорастворимые красители, казеиновый клей, каолин и латекс.

В соответствии с существующей схемой очистки сточной воды стоки от цеха глубокой печати, составляющие 5,5 % от всего расхода сточных вод, направляются в накопитель 2, где смешиваются с предварительно отстоянными стоками от производства высокого способа печати. После накопления и усреднения сточные воды периодически направляются на реагентную обработку сернокислым алюминием (СА) совместно с порошкообразным полиакриламидом (ПАА) и кальцинированной содой для поддержания рН = 9. Растворы реагентов подаются в трубопровод перед отстойником. Скоагулированная сточная вода осветляется в отстойнике 3.

После отстаивания вода сбрасывается в канализацию. Образующийся осадок подается насосом в накопитель 2, и обезвоживается на центрифуге.

В результате анализа работы очистных сооружений было установлено следующее:

- сточные воды, подаваемые на реагентную обработку имели непостоянный состав и характеризовались большими колебаниями содержания загрязнений. Концентрация взвешенных веществ составляла 120 - 5040 мг/л, величина ХПК - 1460 - 7440 мг/л.

- существующая на фабрике схема и технология очистки позволяла достигать требуемых норм содержания загрязнений в очищенной воде (взвешенные вещества - 500 мг/л, ХПК - 800 мг/л) для сброса в канализацию города только при длительном отстаивании в отстойниках (16 - 18 ч). При этом цветность очищенных стоков была выше требуемых норм (не более 16).

- при использовании порошкообразного полиакриламида возникали трудности при его растворении и использовании. Эффективность применения ПАА зависела от его дозы.

Изучение эффективности использования анионных и неионных флокулянтов - ПАА, Н 150, А 930 для очистки сточных вод обойной фабрики показало, что гранулированный анионный флокулянт А 930 обладает наибольшей флокулирующей способностью. В сравнении с порошкообразным ПАА он обладает рядом преимуществ:

- 100 % содержание основного вещества;

- хорошая растворимость;

- высокая эффективность для уменьшения цветности стоков;

- постоянство оптимальной дозы при изменении состава воды.

В ходе исследований было установлено, что доза сернокислого алюминия меняется в зависимости от загрязненности стоков - от 150 мг/л до 400 мг/л при ХПК исходной воды 1460 - 4800 мг/л. Доза флокулянта А-930 не меняется и составляет 2,5 мг/л. При этом для повышения эффективности процесса осветления стоков необходимо поддерживать рН обрабатываемой воды в пределах 7,5 - 8,0.

При соблюдении оптимальных параметров флокуляции обрабатываемой воды продолжительность отстаивания сточных вод сокращается до 2 - 3 ч. Концентрация взвешенных веществ после отстаивания снижается до 5 - 42 мг/л при исходной концентрации 150 - 2038 мг/л и ХПК - до 244 - 415 мг/л при исходной концентрации 1464 - 4880 мг/л, что значительно ниже требуемых норм для сбросов в городскую канализацию.

Порошковые высокомолекулярные анионные или неионные флокулянтов А 930, А 1510, Н 150 могут использоваться как самостоятельно, так и вместо полиакриламида в сочетании с коагулянтом - сернокислым алюминием (СА), при очистке сточных вод фарфоровых заводов. В табл. 16 и на рис. 23 представлены результаты промышленных испытаний флокулянта А 930 при его применении вместо ПАА на очистных сооружениях фарфорового завода [16]. Очистка воды осуществлялась по схеме: усреднение сточных вод, смешение с реагентами в вихревом смесителе, отстаивание в осветлителях со взвешенным слоем осадка и доочистка на кварцевых фильтрах. Расход сточной воды составлял 30 - 80 м³/ч, время пребывания в смесителе 1 мин, средний градиент скорости перемешивания 80 с^-1, продолжительность осветления 30 мин. Флокулянты дозировались в виде 0,05 - 0,1 % растворов количестве 0,5 - 4 мг/л, коагулянт - в виде 5 - 10 % растворов в количестве 20 - 150 мг/л. Дозы реагентов варьировались путем изменения расхода или концентрации их рабочих растворов. Как следует из представленных данных при использовании флокулянта А 930 совместно с коагулянтом сокращается расход коагулянта в три раза, доза флокулянта - в два раза, остаточное содержание взвешенных веществ после осветлителя - в три раза. При значительных колебаниях содержания взвешенных веществ в исходной воде от 1000 до 7500 мг/л, концентрация взвешенных веществ в очищенной воде колеблется в меньших пределах и составляет после осветлителей 30 - 320 мг/л, а после фильтров - 1 - 22 мг/л. Очищенная вода и образующийся осадок после его обезвоживания на фильтр-прессах возвращаются на повторное использование.

Таблица 16.

Эффективность применения различных реагентов для очистки сточных вод фарфорового завода [16]

Рис. 23. Сравнительная эффективность применения коагулянтов и флокулянтов на очистных сооружениях фарфорового завода.

1 - 3 - исходная вода, 4 - 6 - после осветлителя, 7 - 9 - после песчаных фильтров. 4, 7 - ПАА; 5, 8 - сернокислый алюминий + ПАА; 6, 9 - флокулянт А 930.

Применение катионных флокулянтов вместо сернокислого алюминия позволяет интенсифицировать процесс флотационной очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. По заключению Галеева Р.Г. с соавторами [26] для очистки сточных вод НПЗ наиболее перспективным является катионный флокулянт ВПК 402. Длительные промышленные испытания показали, что при использовании ВПК 402 дозой 3,0 - 3,5 мг/л эффективность очистки воды от нефтепродуктов составляет 91 %, от взвешенных веществ - 82 %. Остаточное содержание нефтепродуктов составляет 7,5 - 13,6 мг/л, взвешенных веществ - 10 - 15 мг/л.

Эффективность применения флокулянтов на стадии биологической очистки воды. Применение флокулянтов при биологической очистки сточных вод не нашло широкого распространения. Однако их использование возможно на стадии первичного отстаивания для снижения нагрузки на биологическую очистку, для интенсификации осветления воды во вторичном отстойнике и для повышения эффективности выделения фосфатов из сточных вод с применением коагулянтов.

Исследования по увеличению степени очистки воды в первичном отстойнике с применением катионных флокулянтов были проведены ЗАО «Водоканал-Барнаул» [3]. Была изучена эффективность применения катионных флокулянтов разных фирм как самостоятельно, так и совместно с коагулянтом - сернокислым алюминием, для увеличения эффекта очистки городских сточных вод от взвешенных веществ, нефтепродуктов и фосфатов. Были испытаны следующие флокулянты серии Флокатон (Ф 109, Ф 200), серии Суперфлок (С 446), серии Феннопол (К 504, К 508, А 321 Е), ВПК 402. В результате было показано, что только флокулянты К 504 и К 508 при самостоятельном использовании обеспечивают высокий эффект очистки одновременно по взвешенным веществам (95 %) и нефтепродуктам (80 %). Эффект удаления фосфатов при этом составлял не более 30 % при использовании флокулянта К 508.

При использовании флокулянтов совместно с сернокислым алюминием была достигнута более высокая эффективность очистки по всем трем показателям с теми же флокулянтами - К 504 и К 508.

Исследования, проведенные по интенсификации биологической очистки сточных вод спиртового завода с применением флокулянтов, которые вводили перед первичным и вторичным отстойниками, показали что степень очистки воды по взвешенным веществам увеличился с 40 до 4 - 6 мг/л, по БПК - до 4 - 6 мг/л [27].

Эффективность применения флокулянтов для кондиционирования осадков промышленных сточных вод. Одним из путей решения проблемы обезвоживания образующихся на промышленных предприятиях осадков с целью их дальнейшей утилизации является полимерное кондиционирование перед его механическим обезвоживанием. Это позволяет снизить влажность осадка и повысить производительность оборудования.

Примером интенсификации процесса обезвоживания осадка с твердой органической дисперсной фазой является опыт кондиционирования осадка обойной фабрики перед его центрифугированием [19]. Осадок образуется при коагуляционной очистке сточных вод фабрики и характеризуется непостоянной концентрацией сухого вещества (2 - 10 %). Удельное сопротивление осадка составляет (10 - 35)10¹⁰ см/г, индекс центрифугирования - 7,5 - 8,6 см³/г. Влажность осадка после центрифугирования в безреагентном режиме составляла 85 - 86 %, эффект задержания сухого вещества осадка 55 - 63 %. Применение флокулянта А 930 в дозе 0,4 - 0,8 % массы сухого вещества осадка позволяет получить осадок после центрифугирования с влажностью 75 - 78 %. Эффект задержания сухого вещества осадка составлял 90 - 95 % (табл. 17). Для достижения максимального эффекта обезвоживания осадка необходимо предварительное интенсивное смешение флокулянта с осадком продолжительностью не менее 2 минут при среднем градиенте скорости 40 с^-1.

Актуальной проблемой, связанной с сокращением объемов нефтяных отходов, является интенсификация существующих методов их обезвоживания. К таким отходам относятся нефтяные эмульсии, собираемые на очистных сооружениях предприятий нефтепереработки, нефтеперевалочных баз, автозаправочных станций и т.д.

Уловленные нефтяные эмульсии, содержащие воду (более 50 %) и механические примеси (2 - 10 %) представляют собой устойчивую структурированную плохо обезвоживаемую систему. Основным методом разрушения и обезвоживания таких эмульсий, применяемым на нефтеперерабатывающих заводах является двухступенное нагревание и отстаивание в разделочных резервуарах. Однако этим методом практически невозможно разрушить концентрированные нефтяные эмульсии, с высоким содержанием механических примесей до 10 % и содержащие до 50 % нефтепродуктов.

Таблица 17.

Эффективность обезвоживания осадка обойной фабрики, центрифугированием с применением флокулянта А 930 [19]

Для интенсификации данного метода разрушения и обезвоживания отработанных нефтяных эмульсий предлагается использовать флокулянты неионного и катионного типа совместно с неионными деэмульгаторами [28]. В качестве деэмульгаторов предлагается использовать Дисолван 4411 и Прохолит. Было установлено, что деэмульгирующая способность, состав и дозы реагентов определяются содержанием воды в эмульсии и местом их ввода. Так, нефтяная эмульсия с 96 % содержанием воды разрушается при использовании двухкомпонентной смеси флокулянта и Дисолвана в дозах 50 и 5 мг/л, соответственно. При этом эффект обезвоживания составляет 87 %. Для обезвоживания нефтяной эмульсии с 75 % содержанием воды, которая образуется после разделочных резервуаров блока основного нефтеулавливания, наиболее эффективна ее обработка тремя реагентами: катионным флокулянтом (доза 100 - 200 мг/л) совместно с Дисолваном (10 - 20 мг/л) и анионным флокулянтом (доза 100 - 200 мг/л). В результате содержание воды в отстоянной нефти составляет 0,25 - 0,6 %. Для обезвоживания нефтяной эмульсии с 48 - 50 % содержанием воды, которая образуется после разделочных резервуаров от блока очистки стоков узла электрообессоливания нефти, оптимальная доза катионного флокулянта увеличивается до 500 мг/л, Дисолвана - до 50 мг/л, анионного флокулянта до 500 мг/л. При этом содержание воды в отстоянной нефти составляет 6 - 9 %.

Эффект обезвоживания концентрированной нефтяной эмульсии увеличивается при ее смешении с менее концентрированной или ее разбавлении, а также при использовании 0,1 % растворов реагентов вместо 1 %.

На основании проведенных исследований авторами разработана схема обезвоживания уловленных нефтяных эмульсий применительно к Московскому НПЗ, которая позволит полностью вернуть обезвоженную нефть на переработку в основной технологический процесс.

Одним из методов обезвоживания нефтешламов является флокуляционное центрифугирование с использованием центрифуг с трехфазным разделением. Эффективность обезвоживания зависит от характеристик нефтешламов и вида используемого флокулянта. Так для обезвоживания нефтешламов Уфимского нефтеперерабатывающего завода наибольшей эффективностью обладают флокулянты серии Праестол [29].

Результаты испытаний одного из флокулянтов этой серии (марка не указывается) на промышленной центрифуге представлены в табл. 18. Доза флокулянта составляла 25 - 30 г/т. Исходный нефтешлам имел следующую характеристику:

Содержание воды, % масс.............................................................. 89,7

Содержание механических примесей, % масс............................. 1,3

Содержание нефтепродуктов, % масс........................................... 9,0

Как следует из представленных данных предварительная флокуляционная обработка нефтешлама приводит к снижению содержания воды в полученном после центрифугирования нефтепродукте в 2,5 раза, мехпримесей - в 1,5 раза. Одновременно снижается содержание нефтепродуктов в нижнем водном слое.

Эффективность применения флокулянтов для кондиционирования осадка городских и бытовых сточных вод. Осадки сточных вод, образующиеся на городских очистных сооружениях, являются одним из основных отходов хозяйственно-бытовой деятельности населения. В течение года на одного условного жителя на очистные сооружения поступает 25 - 30 кг органических и минеральных веществ, которые в процессе очистки сточной воды выделяются в виде суспензий объемом 600 - 800 л. В отличие от других видов отходов их количество не может быть снижено изменением экономических и социальных стимулов в обществе.

Таблица 18.

Результаты разделения шлама АО «УНПЗ» на заводской центрифуге с применением флокулянта Праестол [29]

Примечание. В знаменателе - показатели с применением флокулянта, в числителе - без флокулянта.

До последнего времени осадок обрабатывался на иловых площадках, которые требуют больших площадей. Например, в Московской области иловые площадки занимают 530 га. Применение современного обезвоживающего оборудования с использованием системы предварительного флокуляционного кондиционирования позволяет на порядок сократить объемы жидких осадков [4] и тем самым существенно снизить нагрузку на площадки-накопители. Наиболее перспективным оборудованием для обезвоживания предварительно кондиционированного осадка является центрифуги, ленточные и камерные фильтр-пресса.

Одной из первых в отечественной практике применило флокуляционную обработку осадка перед механическим обезвоживанием Сочинское АПУ «Водоканал», что позволило разработать и внедрить законченную схему обработки осадка с его полной утилизацией [30]. Эта схема работает в настоящее время на Дагомысских, Баугинских, Кудепстинских и Лазаревских очистных сооружениях канализации. При проведении этих работ испытаны и используются импортные флокулянты с оптимальным соотношением цены и качества, разработано оборудование для приготовления растворов флокулянтов. Обезвоживание осадка после его кондиционирования осуществляется с использованием центрифуг отечественного и импортного производства и отечественных ленточных фильтр-прессов.

Примером использования центрифуг является многолетний опыт их эксплуатации для обезвоживания осадка городских сточных вод на станциях аэрации ГУН «Водоканал С.-Петербурга» [7]. До подачи осадка на центрифуги избыточный активный ил уплотняется в илоуплотнителях и смешивается с сырым осадком из первичных отстойников. Перед вводом смеси осадков в центрифугу в осадок подается катионный высокомолекулярный флокулянт в дозах 3 - 3,5 кг/т сухого вещества осадка. На центрифугу осадок подается с влажностью 95,5 - 96 %, после центрифугирования влажность составляет в среднем 80 %. С момента ввода очистных сооружений использовался импортный флокулянт. Затем в результате широкомасштабных исследований для всех станций аэрации был выбран единый тип флокулянта и его рабочая концентрация, что позволило использовать однотипное обезвоживающее оборудование. По рекомендации НИИ КВОВ был налажен выпуск отечественного флокулянта ОКФ. Однако из-за целого ряда причин (нестабильности, некачественного сырья, высокой стоимости) он не был использован. Неплохие результаты были получены при использовании смеси импортных флокулянтов с флокулянтом ВПК 402 в соотношении 2:1, что дало экономию затрат около 10 %. В настоящее время налажено производство флокулянта «Перколь» - аналога ОКФ. Это позволило сократить расходы на импорт флокулянтов на 30 %. Для получения осадка с меньшей влажностью более эффективно обезвоживание осадка с использованием центрипрессов. Сравнительная характеристика используемого оборудования представлена в табл. 19. При использовании центрипрессов и дозе флокулянта 6 - 8 кг/т сухого вещества влажность кека составляет 70 - 72 %, что делает возможным сжигание осадка в режиме автономного горения без добавления топлива. В 1997 году первый в России завод по сжиганию осадка введен в эксплуатацию на Центральной станции аэрации в г. С.-Петербурге.

На московских станциях аэрации применение мембранных камерных фильтр-прессов с предварительным кондиционированием осадка катионными флокулянтами позволило получить осадок с влажностью 65 - 70 % [2]. В качестве флокулянтов начиная с 1984 года были испытаны импортные высокомолекулярные катионные флокулянты серии Praestol, Zetag и Magnafloc. Эти флокулянты обеспечивают высокий эффект обезвоживания при дозах 3,5 - 3,7 кг/т сухого вещества осадка. В настоящее время используются флокулянты Praestol, отечественное производство которых организовано в Перми.

Таблица 19.

Сравнительные данные по обезвоживанию осадков сточных вод Центральной станции аэрации [7]

В НИИ ВОДГЕО многие годы ведутся работы по технологии кондиционирования осадков с применением импортных и отечественных флокулянтов и их механическому обезвоживанию с использованием современного оборудования. Представляют интерес результаты промышленных испытаний по определению эффективности флокуляционного кондиционирования и обезвоживания осадков городских сточных вод на ленточных фильтр-прессах.

Технологические испытания флокулянтов проводились на очистных станциях канализации (ОСК) гг. Павловский Посад Московской области и Ставрополя. Было установлено, что на степень обезвоживания осадка при центрифугировании влияют тип флокулянта, его доза и концентрация.

Испытания в г. Павловском Посаде Московской области проводились на осадках сточных вод ОСК, который представлял собой смесь сырого осадка и избыточного активного ила. Влажность осадка на период проведения испытаний составляла 96,4 - 96,8 %. Обезвоживание осадков в г. Павловский Посад осуществляется по схеме: смешение исходного осадка с рабочим раствором флокулянта (концентрация раствора 0,1 - 0,2 %), сгущение осадка на барабанном сгустителе и обезвоживание осадка на фильтр-прессе с шириной фильтровальной ленты 2000 мм. Производительность обезвоживающей установки по исходному осадку - 20 - 23 м³/ч. Результаты технологических испытаний представлены в табл. 20.

Осадок ОСК г. Ставрополя поступает из первичных отстойников и представляет собой смесь сырого осадка и избыточного активного ила. Отбираемый из первичных отстойников осадок подвергается сбраживанию в метантенках (термофильный режим), далее сброженный осадок промывается очищенной сточной водой и подвергается уплотнению. Влажность уплотненного осадка на период проведения промышленных испытаний составляла 94 - 96 %. Принятая технология механического обезвоживания включает обработку уплотненного осадка рабочим 0,2 % раствором флокулянта и обезвоживание на ленточном фильтр-прессе с шириной фильтровальной ленты 2100 мм. Производительность ленточного фильтр-пресса составляла 10,5 - 20 м³/ч по исходному осадку.

Согласно проведенным в Павловском Посаде испытаниям было установлено:

- Наиболее целесообразно в технологии подготовки осадков к механическому обезвоживанию на ленточных фильтр-прессах применение флокулянтов отечественного производства марок: К 1020 и К 580;

- Рабочий расход флокулянтов, обеспечивающий высокую эффективность процесса обезвоживания, составил 3,5 - 4,0 кг/т сухого вещества осадка;

- Флокулянты обеспечили снижение влажности осадка до 70 - 74 %.

Таблица 20.

Результаты технологических испытаний отечественных флокулянтов в производственных условиях

В результате проведения испытаний флокулянтов на ОСК г. Ставрополя установлено следующее:

- Наиболее эффективным из исследованных партий флокулянтов является Праестол 853. При его использовании образуется более чистый фильтрат и менее растекаемый осадок. Допускается использование флокулянта К 1020, который по эффективности не уступает ранее применяемому импортному флокулянту Катфлок F148 фирмы Кем-Трон.

- Рабочий расход флокулянтов, обеспечивающий высокую степень обезвоживания осадка, составляет 1,8 - 3,0 кт/т сухого вещества осадка;

- Влажность обезвоженного осадка составляет 72,5 - 75 % при начальном значении 94 - 96 %.

Большую актуальность имеет проблема обезвоживания и утилизации осадка малых населенных пунктов, оздоровительных комплексов, домов отдыха. Примером решения этой проблемы является очистная станция биологической очистки бытовых сточных вод, построенная Германской фирмой Massar на оздоровительном комплексе ОЦ «Полюс» с флокуляционным кондиционированием и обезвоживанием избыточного активного ила на установке Rotamat ROS-3 фирмы Huber. Флокуляционную обработку проводят флокулянтом Zetag 75FS40. Проведенные испытания отечественных флокулянтов К 1020, К 580 и Праестол 853 показали их конкурентоспособность с импортным флокулянтом (табл. 20). Эффективность обезвоживания при одной и той же дозе флокулянтов примерно одинакова. Так при дозе Праестол 853 и Zetag 75FS40 2,2 кг/т сухого вещества осадка влажность обезвоженного осадка составляла 86,3 - 86,4 %. Увеличение дозы флокулянтов К 1020 и К 580 с 2,2 до 3,8 кг/т сопровождается уменьшением влажности обезвоженного осадка до 84 - 85 %.

Выводы

1. Флокуляционный метод очистки сточных вод и кондиционирования осадка остается одним из перспективных способов интенсификации работы существующих очистных сооружений, что обусловлено широким ассортиментом высокоэффективных органических флокулянтов, предлагаемых отечественными и зарубежными производителями.

2. Рассмотрены основные характеристики органических флокулянтов и свойства их водных растворов, которые следует учитывать при выборе и практическом использовании органических флокулянтов.

3. Проведен анализ и обобщение результатов изучения флокулирующих свойств органических флокулянтов в зависимости от природы загрязнений, их концентрации, наличия растворенных примесей, технологических параметров флокуляции, что позволит облегчить выбор флокулянта и оптимизацию технологических параметров его использования.

4. Рассмотрен практический опыт применения флокулянтов в водоочистке, который свидетельствует о целесообразности и эффективности применения флокулянтов в следующих направлениях:

- интенсификация коагуляционной очистки природных вод с целью улучшения качества питьевой воды;

- интенсификация очистки промышленных сточных вод отстаиванием, флотацией и фильтрацией;

- кондиционирование осадка городских и промышленных сточных вод перед его механическим обезвоживанием на центрифугах и фильтр-прессах.

Использованная литература

1. Кротов А.П., Маслов А.П., Дубровская Т.В. Применение флокулянтов для интенсификации осаждения примесей в водоочистке. Тезисы, III Международный конгресс «Вода: экология и технология» M. - 1998, с. 418.

2. Загорский В.А., Ганин А.В., Дайнеко Ф.А., Иванин В.П. Концепция перспективного развития систем обработки и утилизации осадков Московской станции аэрации. ВСТ// Водоснабжение и санитарная техника. - № 9. - 1998, с. 18.

3. Кузьмицкий Г.Э., Федченко Н.Н., Аникин В.Н., Чиж В.Г. Создание комплекса по производству порошкообразных флокулянтов на основе акриламида. Тезисы, III Международный конгресс «Вода: экология и технология» М. - 1998, с. 270.

4. Харитонов В.П. Развитие производства химических реагентов для очистки воды на ОАО «Сорбент». Тезисы, III Международный конгресс «Вода: экология и технология» М. - 1998, с. 331.

5. Кузнецов О.Ю., Данилина Н.И. Процессы очистки и обеззараживания природных и сточных вод бактерицидным полимером. Тезисы, III Международный конгресс «Вода: экология и технология» М. - 1998, с. 419.

6. Васильев Б.В., Малышев А.В., Гумен С.Г., Большеменников Я.А., Цветков В.И. Установка по производству и использованию флокулянта «Перколь» в процессе обезвоживания осадков сточных вод центральной станции аэрации С.-Петербурга. Тезисы, III Международный конгресс «Вода: экология и технология» М. - 1998, с. 380.

7. Гумен С.Г. Обработка и утилизация осадков городских сточных вод. ВСТ// Водоснабжение и санитарная техника. - № 4 - 1995, с. 6.

8. Ampholtic polymers and polymeric microemulsions. Пат. 5212184 США. МПК C02F1/56, заявл. 08.09.94, опубл. 30.04.96.

9. Part polymeric-part inorganic coagulant. Заявка 2322128 Великобритания. C02F1/56, заявл. 18.02.97, опубл. 19.08.98.

10. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества воды. СанПиН 2.1.4.559-96., Госкомсанэпиднадзор России: М. - 1996.

11. Перечень предельно-допустимых концентрации и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. Мединор: М. - 1995.

12. Гандурина Л.В., Буцева Л.Н., Штондина B.C. Физико-химическая очистка нефтесодержащих сточных вод. Нефтепереработка и нефтехимия. - № 2 - 1996, с. 27.

13. Онищенко А.В., Кузьмин А.А., Старостин В.Н., Мазитова В.А., Косточко А.В. Влияние флокулянтов на электрокинетические и седиментационные свойства водных суспензий нитратов целлюлозы. Химия и технология воды. - 18 - № 4 - 1996, с. 352.

14. Максимкина Л.М., Журавлев В.А. Применение метацида для очистки шахтных вод. ВСТ// Водоснабжение и санитарная техника. - № 10 - 1995, с. 13.

15. Гончарук В.В., Герасименко Н.Г. Электрокинетические свойства продуктов гидролиза основных сульфатов железа в процессах водоподготовки. Химия и технология воды. - 18 - № 3 - 1996, с. 227.

16. Гандурина Л.В., Буцева Л.Н., Штондина B.C., Бессмертнов Г.В., Гаврилов А.И. Физико-химическая очистка сточных вод фарфорового завода. ВСТ// Водоснабжение и санитарная техника. - № 12 - 1997, с. 10.

17. Апельцина Е.И., Беляева С.Д., Короткова Е.В. Исследование влияния свойств анионных флокулянтов на эффективность коагуляционной очистки природных цветных вод. Изв. Жил.-ком. акад. Гор. хозяйство и экол. - № 3 - 1999, с. 64.

18. Кривенко И.В., Кузьмин А.А., Онищенко А.В. Перспективные реагенты для интенсификации обезвоживания осадков сточных вод. Мониторинг. - № - 2 - 1996, с. 40.

19. Буцева Л.Н., Гандурина Л.В., Керин А.С., Штондина B.C., Черняк В.Д., Юдин В.Г. Очистка сточных вод и обезвоживание осадка обойных фабрик. ВСТ// Водоснабжение и санитарная техника. - № 8 - 1998, с. 27.

20. Смирнов А.И., Кижняев Н.В., Нефедов Н.К. Технология очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности катионными флокулянтами. Тезисы, II Международный конгресс «Вода: экология и технология» М. - 1996, с. 283.

21. Narkis Nava, Rebhum Menahem. Flocculation in present of organic macromolecules of natural water and secondary effluents.//Water Sci. and Technol. - 1997 - 36, № 4. - C. 85.

22. Михайлов В.А., Бутко А.В., Лысов В.А., Моктар А.А., Самоследов О.А., Ивлев В.С., Борилько В.А. Применение флокулянта ВПК 402 на водопроводе г. Ростов-на-Дону. (В порядке обсуждения). ВСТ//Водоснабжение и санитарная техника. - № 7 - 1997, с. 15.

23. Алексеева Л.П., Драгинский В.Л. Подготовка питьевой воды для городов и поселков республики Саха. ВСТ// Водоснабжение и санитарная техника. - № 6 - 1995, с. 15.

24. Ярошевская Н.В., Муравьев В.Р., Сотскова Т.З. Влияние флокулянтов LT27 и 573С на качество очистки воды при контактной коагуляции. Химия и технология воды. - 19 - № 3 - 1997, с. 308.

25. Коверга А.В., Благова О.Е. Повышение надежности систем водоснабжения города Москвы. Тезисы, III Международный конгресс «Вода: экология и технология» М. - 1998, с. 258.

26. Галеев Р.Г., Гимаев Р.Н., Иоакимис Э.Г., Усманова Г.И., Галеев Р.Р. Использование катионных полиэлектролитов при флотационной очистке сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. Тезисы, Междунар. науч.-практ. конф. «Геоэкология в Урало-Касп. регионе» Уфа - 1996, с. 65.

27. Гандурина Л.В., Буцева Л.Н., Штондина B.C. Очистка сточных вод спиртового завода. Пищевая промышленность. - № 7 - 1995, с. 14.

28. Гандурина Л.В., Буцева Л.Н., Штондина B.C. Совершенствование процесса обезвоживания отработанных нефтяных эмульсий. Нефтепереработка и нефтехимия. - № 12 - 1995, с. 29.

29. Галеев Р.Г., Купцов А.В., Гимаев Р.Н., Теляшев В.Г. Флокулянты для разделения нефтешламов НПЗ. Тезисы, III Международный конгресс «Вода: экология и технология» М. - 1998, с. 382.

30. Ракульцев А.В., Синев Н.О., Борейша С.С. Деятельность АПУ «Водоканал» г. Сочи. ВСТ//Водоснабжение и санитарная техника. - № 1 - 1995, с. 12.

За разработку, испытание и внедрение универсальной технологии защиты от подтопления и загрязнения урбанизированных территорий «ДАР/ВОДГЕО» присуждена премия Правительства Российской Федерации в области науки и техники 1997 г.

По всем перечисленным видам работ мы готовы выступить Генподрядчиком на проведение полного комплекса работ со сдачей объекта «под ключ»

Филиалы

г. Астрахань

414056, г. Астрахань, ул. Савушкина, 43, к. 208

Директор КУРАНОВ Сергей Геннадьевич

Тел/факс: (8512)25-26-77, Тел. (8512)25-27-23, E-mail: dar_astr@astranet.ru

г. Тольятти

Тольятти, ул. Белорусская, 6

Директор ЛЕВЕРТОВ Игорь Акивович

Тел/факс: (8482)23-45-81

Представительства

г. Саратов

410026 Саратов, ул. Б. Садовая, 158, к. 324

Директор ЧУНОСОВ Дмитрий Валерьевич

Тел/факс: (8452)52-10-58, E-mail: sardar@overta.ru

г. Тверь

КОРОТОВСКИХ Александр Иосифович

ШУЛЬГИН Владимир Денисович

Тел/факс: (0822)29-50-40, 44-16-64