МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УТВЕРЖДАЮ
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
______________ А.А. Соловьянов
«4» марта 1997 г.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ФОСФАТ-ИОНОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ
И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
ПНД Ф 14.1:2.112-97
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Москва 1997 г.
(издание 2004 г.)
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.035/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения фосфат-ионов при массовой концентрации от 0,05 до 1 мг/дм3 РО43- фотометрическим методом.
Если массовая концентрация фосфат-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация фосфат-ионов соответствовала регламентированному диапазону.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, сероводорода, хроматов, арсенатов, нитритов и железа, устраняют специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).
Фотометрический метод определения массовой концентрации фосфат-ионов основан на взаимодействии фосфат-ионов в кислой среде с молибдатом аммония и образованием фосфорно-молибденовой гетерополикислоты, которая восстанавливается аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяно-виннокислого калия до фосфорно-молибденового комплекса, окрашенного в голубой цвет. Максимум светопоглощения соответствует длине волны λ = 690 нм.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ, % |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) σr, % |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σr, % |
|
от 0,05 до 0,50 вкл. |
15 |
4 |
6 |
св. 0,5 до 1,0 вкл. |
10 |
2,5 |
4 |
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией,
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
3.1. Средства намерений, вспомогательное оборудование
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 690 нм.
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 20 или 50 мм.
Весы лабораторные 2-го класса точности, ГОСТ 24104.
ГСО с аттестованным содержанием фосфат-ионов.
3.2. Посуда
Колбы мерные 2-50 (100, 500, 1000)-2, ГОСТ 1770.
Пипетки мерные 6 (7)-1-5(10);
2-1-25(50), ГОСТ 29227.
Цилиндры 2-250;
Воронки В ХС, ГОСТ 25336.
Колбы конические Кн-2-100-18 ТХС, ГОСТ 25336.
Стаканы для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками для отбора и хранения проб вместимостью 500 - 1000 см3.
3.3. Реактивы
Серная кислота, ГОСТ 4204.
Аммония молибдат, ГОСТ 3765.
Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815.
Антимонилтартрат калия, ТУ 6-09-803.
Калий марганцевокислый, ГОСТ 20490.
Сульфаминовая кислота, ТУ 6-09-2391.
Комплексен III, ТУ 6-09-2391.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.
Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1181.
Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181.
Все реактивы, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст);
относительная влажность (80 ± 5) %;
напряжение сети (220 ± 10) В;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».
7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 100 см3.
7.2. Пробу анализируют в день отбора или консервируют добавлением 2 - 4 см3 хлороформа на 1 дм3 воды и хранят при 3 - 5 °С не более 3 суток.
7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ, в котором указывается.
цель анализа, предполагаемые загрязнители;
место, время отбора;
номер пробы;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8.1. Подготовка прибора
Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.
8.2. Приготовление вспомогательных растворов
8.2.1. Приготовление раствора молибдата аммония.
3 г молибдата аммония помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. В случае появления мути раствор следует отфильтровать.
Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли.
8.2.2. Приготовление раствора аскорбиновой кислоты.
2,16 г аскорбиновой кислоты помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
Раствор хранят в холодильнике в течение 3-х недель.
8.2.3. Приготовление раствора антимонилтартрата калия.
0,34 г антимонилтартрата калия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 500 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
8.2.4. Приготовление раствора серной кислоты.
В мерную колбу на 500 см3 наливают 400 см3 дистиллированной воды и осторожно приливают 70 см3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения, раствор доводят до метки дистиллированной водой.
8.2.5. Приготовление смешанного реактива.
В колбе с притертой пробкой смешивают 125 см3 раствора серной кислоты (п. 8.2.4), 50 см3 раствора молибдата аммония (п. 8.2.1), 50 см3 раствора аскорбиновой кислоты (п. 8.2.2) и 25 см3 раствора антимонилтартрата калия (п. 8.2.3).
Смешанный реактив готовят непосредственно перед использованием.
8.2.6. Приготовление 10 %-го раствора сульфаминовой кислоты.
10 г сульфаминовой кислоты растворяют в 90 см3 дистиллированной воды.
8.3. Приготовление градуировочных растворов фосфат-ионов
8.3.1. Приготовление градуировочного раствора 1.
Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см3 раствора должно содержаться 0,01 мг фосфат-ионов.
Раствор готовят в день проведения анализа.
8.3.2. Приготовление градуировочного раствора 2.
Раствор готовят соответствующим разбавлением градуировочного раствора 1. В 1 см3 раствора должно содержаться 0,001 мг фосфат-ионов
Раствор готовят в день проведения анализа.
8.4. Построение градуировочных графиков
Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фосфат-ионов 0,05 - 1,0 мг/дм3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10.
Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Состав и количество образцов для градуировки при анализе фосфат-ионов.
Массовая концентрация фосфатов-ионов в градуировочных растворах, мг/дм |
Аликвотная часть растворов (см3), помещенных в мерную колбу на 50 см3 |
||
Раствор 1 с концентрацией 0,01 мг/см3 |
Раствор 2 с концентрацией 0,001 мг/см3 |
||
|
|
График 1 (кювета = 50 мм) |
|
1 |
0,00 |
|
0,0 |
2 |
0,05 |
|
2,5 |
3 |
0,10 |
|
5,0 |
4 |
0,20 |
1,0 |
|
5 |
0,30 |
1,5 |
|
6 |
0,40 |
2,0 |
|
7 |
0,50 |
2,5 |
|
|
|
График 2 (кювета = 20 мм) |
|
1 |
0,00 |
0,0 |
|
2 |
0,50 |
2,5 |
|
3 |
0,60 |
3,0 |
|
4 |
0,70 |
3,5 |
|
5 |
0,80 |
4,0 |
|
6 |
0,90 |
4,5 |
|
7 |
1,00 |
5,0 |
|
Раствор из мерной колбы переносят в коническую колбу и добавляют реактивы по п. 10.
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.
8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене партий реактивов, но не реже одного раза в месяц. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации фосфат-ионов в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации фосфат-ионов в образце для градуировки,
- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения σR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9.1. Сильнокислые и сильнощелочные пробы предварительно нейтрализуют.
9.2. Определению мешают сульфиды и сероводород в концентрациях, превышающих 3 мг/дм3 S2-. Мешающее влияние можно устранить, прибавляя несколько миллиграммов калия марганцевокислого на 100 см3 пробы и встряхивая 1 - 2 мин, раствор должен оставаться розовым. После этого прибавление реактивов проводят в обратном порядке: сначала приливают раствор аскорбиновой кислоты, перемешивают, затем прибавляют смешанный реактив.
9.3. Определению мешают хроматы в концентрациях, превышающих 2 мг/дм3 CrO42-. Это мешающее влияние устраняется прибавлением реактивов в обратном порядке (по п. 9.2).
9.3. Определению мешают арсенаты. Их содержание определяют отдельно и вычитают из найденного содержания фосфат-ионов.
9.4. Для устранения мешающего влияния нитритов в смешанный реактив добавляют 10 см3 10 %-го раствора сульфаминовой кислоты.
9.5. Определению мешает железо(3+) в концентрации, превышающей 1 мг/дм3. Для устранения мешающего влияния железа вводят эквивалентное количество комплексона III.
К 50 см3 пробы, профильтрованной на месте или в тот же день в лаборатории через плотный бумажный фильтр (синяя лента), или к меньшему объему, доведенному до 50 см3 дистиллированной водой, прибавляют 5,0 см3 смешанного реактива и через короткое время 0,5 см3 раствора аскорбиновой кислоты (как указано в п. 9.2 в присутствии некоторых мешающих веществ реактивы приливают в обратном порядке). Смесь перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 690 нм по отношению к холостому раствору, (холостой раствор готовится на дистиллированной воде с добавлением соответствующих реактивов).
Содержание фосфат-ионов в мг/дм3 находят по градуировочному графику.
При анализе проб воды выполняют не менее двух параллельных определений.
Содержание фосфат-ионов (мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где С - концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
50 - объем, до которого была разбавлена проба, в см3;
V - объем, взятый для анализа, см3.
За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
для которых выполняется следующее условие:
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
|
от 0,05 до 0,50 вкл. |
11 |
св. 0,5 до 1,0 вкл. |
7 |
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
|
от 0,05 до 0,50 вкл. |
17 |
св. 0,5 до 1,0 вкл |
11 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
12.1. Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± Δ, Р = 0,95,
где Δ - показатель точности методики.
Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 × δ × Хср.
Значение δ приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± Δл, Р = 0,95, при условии Δл < Δ,
где Хср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± Δл - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12.2. В том случае, если массовая концентрация фосфат-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация фосфат-ионов соответствовала регламентированному диапазону.
Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± Δ′, Р = 0,95,
где ± Δ′ - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности)
13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
где X′ср - результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.
Xср - результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фосфат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Δл = 0,84 × Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
где Сср - результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
К = Δл,
где ± Δл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 × Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Наименование компонента |
Результат определения |
Расхождение между параллельными определениями |
Результат анализа |
||
Фактическое |
Допускаемое |
||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
1. 2. среднее. |
|
|
|
СОДЕРЖАНИЕ