4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций
химических веществ в воздухе

Газохроматографическое определение
несимметричного диметилгидразина (НДМГ) в воздухе

методическиЕ указаниЯ

МУК 4.1.1048-01

Выпуск 2

Минздрав России
Москва 2002

1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).

2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.

3. Введен впервые.

Предисловие

К настоящему времени в мире зарегистрировано более 18 млн. химических соединений. Однако не все из них находят применение в народном хозяйстве и поэтому не могут поступать в окружающую среду. По разным оценкам в промышленности используется до 40 тыс. веществ. В России разработаны предельно допустимые концентрации (ПДК) 589 веществ и утверждены ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) для 1500 загрязняющих атмосферный воздух соединений, т.е. только для незначительной части веществ, поступающих в окружающую среду. Отметим, что гигиеническая оценка химического загрязнения воздуха жилых и общественных зданий проводится сравнением соответствия реальных уровней содержания со среднесуточными ПДК веществ в атмосферном воздухе. С точки зрения аналитического контроля даже это относительно небольшое количество нормированных веществ изучено совершенно недостаточно, в частности, для значительной части веществ отсутствуют утвержденные, метрологически аттестованные методы контроля.

Существующая система государственного контроля химического загрязнения атмосферного воздуха ориентирована на ограниченное количество показателей. Такой подход не охватывает контроль содержания неизвестных и ненормируемых веществ и их влияние на здоровье населения. Отметим также, что в основе большинства официальных методик, используемых для аналитического контроля как в нашей стране /Руководство по контролю атмосферы, 1991/, так и за рубежом /Методы Агентства по защите окружающей среды США, 1986/, заложен принцип целевого анализа. В то же время, в условиях многокомпонентного загрязнения окружающей среды и постоянно возрастающего количества токсичных соединений, когда каждый исследуемый объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, аналитический контроль качества атмосферного воздуха или воздуха жилой среды по строго определенному перечню компонентов является недостаточным. Отметим также, что под влиянием факторов окружающей среды химические вещества подвергаются трансформации. Учитывая многокомпонентность химического загрязнения воздуха и процессы трансформации, нередко приводящие к образованию более токсичных и опасных веществ, чем исходные, актуальность приобретает химический мониторинг, ориентированный, в первую очередь, на идентификацию спектра загрязняющих веществ и последующий аналитический контроль по выбранным на его основе ведущим показателям. В связи с этим, в последнее время особое внимание уделяется разработке многокомпонентных аналитических методов контроля объектов окружающей среды с применением хромато-масс-спектрометрии, сочетающих способность идентификации широкого спектра неизвестных загрязняющих веществ с количественной оценкой и метрологической аттестацией до 20 соединений одновременно /Сборники методических указаний: Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, 1997; Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения, 1997, 1999/. Такие многокомпонентные аналитические методы, наряду с контролем нормируемых веществ, часто позволяют одновременно идентифицировать и количественно определять неизвестные и ненормируемые вещества, влияние которых на человека до последнего времени оставалось бесконтрольным. Эти методы чрезвычайно полезны также при поиске источника загрязнения как атмосферного воздуха, так и воздуха жилой среды.

В настоящем сборнике продолжено развитие многоканальных аналитических методов контроля, изложенных в первом выпуске. Так, приведен аналитический метод контроля спектра полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Эти соединения образуются в качестве побочных продуктов термической обработки органического сырья и неполного сжигания топлива. Источниками их поступления в окружающую среду являются промышленные процессы, связанные с термической переработкой, бытовые мусоросжигательные установки, выхлопные газы автомобилей, сигаретный дым. Некоторые представители ПАУ являются высокотоксичными и обладают канцерогенными свойствами. Условия проведения хромато-масс-спектрометрического метода дают возможность идентифицировать широкий спектр ПАУ при выполнении обзорного анализа и одновременно осуществлять аналитический контроль шести веществ этого ряда, три из которых (нафталин, антрацен, фенантрен) нормированы, а два первых соединения - включены в перечень 250 наиболее опасных веществ, разработанных Агентством по охране окружающей среды США.

Многокомпонентные методы контроля в настоящем сборнике представлены также ВЭЖХ определением десяти предельных альдегидов (C₁ - С₁₀), в т.ч. формальдегида. По частоте обнаружения, уровням содержания, распространенности в выбросах производств и воздухе жилой среды, принадлежности к основным компонентам выбросов автотранспорта альдегиды следует отнести к гигиенически значимым показателям загрязнения воздуха. Существующие утвержденные методы контроля формальдегида с использованием фотометрии (РД 52.04.186-89) неселективны, поскольку измерение концентраций осуществляется по окрашенным комплексам, образование которых возможно как в результате взаимодействия с формальдегидом, так и с другими альдегидами. В связи с этим эти методы следует рассматривать как групповые. Кроме того, фотометрические методы из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание формальдегида на уровне предельно допустимой среднесуточной концентрации. Предложенный ВЭЖХ метод контроля дает возможность раздельного определения формальдегида и других предельных альдегидов в одной пробе с чувствительностью ниже уровня их предельно допустимых среднесуточных концентраций. К многокомпонентным методам контроля следует отнести также газохроматографическое определение восьми представителей токсичной группы азотсодержащих соединений, три из которых (ацетонитрил, акрилонитрил и диметиламин) принадлежат ко 2 классу опасности.

Важной аналитической характеристикой, отличающей методы определения ряда веществ, имеющих низкие величины гигиенических нормативов, является требование высокой селективности при малых пределах обнаружения в воздухе, которая представляет собой сложную многокомпонентную смесь. В частности, примером высокочувствительных методов контроля, приведенных в настоящем сборнике, являются газохроматографические определения высокотоксичных соединений: тетраэтилсвинца и несимметричного диметилгидразина. Нижние пределы обнаружения веществ этими методами находятся на уровне 10^-4 - 10^-5 мг/м³.

В заключение отметим, что в сборнике приведены три аналитических многокомпонентных метода: хромато-масс-спектрометрическое определение для обзорного анализа группы полициклических ароматических углеводородов и контроля шести ПАУ, газохроматографическое определение восьми представителей группы азотсодержащих соединений и ВЭЖХ определение десяти альдегидов (формальдегида и предельных альдегидов С₂ - С₁₀), а также десять аналитических методов контроля индивидуальных веществ, основанных на применении газовой, высокоэффективной жидкостной хроматографии и фотометрии.

Последовательность расположения методических указаний в сборнике представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля, затем - методы контроля индивидуальных веществ (по алфавиту).

А.Г. Малышева

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1044-1053-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воздухе

Область применения

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.

Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.

Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», ГОСТа 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1048-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина (НДМГ) в воздухе

Настоящие методические указания устанавливают методику газохроматографического количественного анализа воздуха для определения в нем содержания несимметричного диметилгидразина в диапазоне концентраций 0,00025 - 0,02 мг/м³.

C₂H₈N₂                                                               Мол. масса 60,10

Несимметричный диметилгидразин (1,1 диметилгидразин) - бесцветная дымящаяся жидкость, желтеющая на воздухе и при смешении с водой.

Плотность - 0,7914 г/см³, температура кипения 63,0 - 63,9 °С, температура плавления - 57,0 - 58,0 °С, растворимость в воде 1000 г/дм³ при 20 °С.

Растворяется в этиловом спирте, эфире, диметилформамиде. В воздухе находится в виде паров.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 20 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентрации несимметричного диметилгидразина основано на газохроматографическом определении с использованием азотно-фосфорного детектора с предварительным концентрированием из воздуха на твердый сорбент и последующей термодесорбцией в испарителе хроматографа.

Нижний предел измерения 0,0002 мкг в анализируемом объеме пробы.

Определению не мешают: вода, углеводороды, спирты, кетоны, другие нитросоединения, а также фосфор- и хлорсодержащие вещества.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с азотно-фосфорным детектором

Барометр-анероид М-67                                                                        ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор                                                                                 ГОСТ 17.2.6.01-86

Микрошприц фирмы «Hamilton»

Весы аналитические ВЛА-200                                                             ГОСТ 24108-80Е

Колбы мерные вместимостью 100 и 500 см³                                      ГОСТ 1770-74Е

Цилиндр вместимостью 500 см³                                                          ГОСТ 1770-74Е

Пипетка вместимостью 10 и 20 см³                                                     ГОСТ 29169-91

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из нержавеющей

стали диаметром 3 - 4 мм, длиной 2 м

Сорбционная трубка из нержавеющей стали

длиной 80 мм и диаметром 4 мм

Трубчатая печь

Сушильный шкаф

Эксикатор

3.3. Материалы

Гелий сжатый, в. ч.                                                                                ТУ 51689-75

Водород сжатый                                                                                    ГОСТ 3022-89

Воздух сжатый                                                                                       ГОСТ 11882-73

Стекловата или стекловолокно

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная                                                                        ГОСТ 4517-87

Силохром С-80, фракция 0,200 - 0,315 мм

(насадка для сорбционной трубки)

Хромосорб 103 фракция 0,18 - 0,25 мм

Хлороформ, х. ч.                                                                                    ТУ 6-09-4263-76

Меламин

Несимметричный диметилгидразин

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа и электроаспиратора соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, сорбционных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор НДМГ для градуировки (с = 1 мг/см³). 0,500 г НДМГ вносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения 1 неделя.

Рабочий раствор НДМГ для градуировки (с = 0,01 мг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 1,0 см³ исходного раствора, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения 1 день.

Меламина 20 % раствор. В коническую колбу с притертой пробкой вносят 40 г меламина, растворяют его в 200 см³ горячей (60 °С) дистиллированной воды и тщательно перемешивают. Раствор готовят непосредственно перед обработкой насадки для сорбционной трубки.

7.2. Подготовка хроматографической колонки, сорбционных трубок

Хроматографическую колонку и сорбционные трубки перед заполнением промывают горячей водой, хлороформом и высушивают в токе газа-носителя. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают тампонами из стекловаты и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя с расходом 30 см³/мин при температуре, повышаемой ступенчато от 50 до 250 °С в течение 8 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

Насадку для сорбционной трубки готовят обработкой силохрома С-80 20 %-ным водным раствором меламина, взятым в количестве, в 2 раза превышающем по объему количество силохрома. Обработку проводят при температуре 60 °С. Насадку высушивают в сушильном шкафу при температуре сначала 160 °С в течение 2 ч, затем прокаливают в трубчатой печи из кварцевого стекла в токе азота или гелия при температуре 420 - 430 °С в течение 3 ч.

Сорбционную трубку заполняют мелонированным силохромом С-80. Сорбент в трубке фиксируют с двух сторон стекловатой толщиной слоя не более 0,5 см. Кондиционирование сорбционных трубок проводят при температуре 250 - 350 °С в токе газа-носителя в трубчатой печи или испарителе хроматографа. Трубку хранят в закрытой емкости или в защитных чехлах из фторопласта не более 1 месяца.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах НДМГ. Для этого готовят 5 серий растворов для градуировки, каждая из которых состоит из 7 растворов. В мерные колбы вместимостью 100 см³ вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1 и доводят до метки водой. Растворы тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации НДМГ

В сорбционную трубку через слой стекловаты вводят по 5 мм³ градуировочного раствора, затем быстро помещают ее в нагретый испаритель и анализируют при следующих условиях:

температура термостата колонки:

анализ проводят при программировании

температуры от 50 до 250 °С со скоростью                                        4 °С/мин;

температура испарителя                                                                       250 °С;

температура детектора                                                                          300 °С;

расход гелия (газа-носителя)                                                                30 см³/мин;

расход водорода                                                                                     30 см³/мин;

расход воздуха                                                                                       300 см³/мин;

время выхода НДМГ                                                                             9,69 мин.

На полученной хроматограмме измеряют площадь пика НДМГ и по средним результатам измерений строят градуировочную характеристику. Градуировку проверяют один раз в месяц и при проведении регулировочных работ на хроматографе.

7.4. Отбор проб

Отбор проб проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Воздух протягивают через сорбционную трубку со скоростью 0,2 дм³/мин электроаспиратора. Для анализа отбирается 1 дм³. Сорбционные трубки герметично закрывают. Срок хранения пробы 15 дней.

8. Выполнение измерений

Сорбционные трубки с отобранной пробой воздуха помещают в испаритель хроматографа и анализируют в условиях построения градуировочной характеристики по п. 7.3.

Эффективность десорбции НДМГ с мелонированного /илохрома составляет 95 %.

9. Вычисление результатов измерения

Расчет концентрации НДМГ в воздухе (мг/м³) проводят по формуле:

, где

т - масса НДМГ, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V₀ - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³.

10. Оформление результатов измерений

Результаты измерений концентраций несимметричного диметилгидразина оформляют протоколом в виде: С, мг/м³ ± 20 % или С ± 0,20С, мг/м³ с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

11. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений содержания несимметричного диметилгидразина проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания в градуировочных растворах (мкг):

, где

п - число измерений вещества в пробе градуировочного раствора;

С_i - результат измерения содержания вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

.

Рассчитывают доверительный интервал:

, где

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Относительную погрешность определения концентраций рассчитывают:

, %.

Если d £ 20 %, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва) и А.Ф. Филипповым (ГНИИИ военной медицины МО РФ, г. Москва).

СОДЕРЖАНИЕ