2. Метод измерений
Измерение концентраций анализируемых соединений основано на газохроматографическом разделении на стеклянной колонке и детектировании азотно-фосфорным детектором (АФД) с предварительным концентрированием их из воздуха на твердый сорбент и последующей термодесорбцией.
Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,002 мкг.
Определению не мешают углеводороды, спирты, кислоты.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
|
Хроматограф с АФД |
|
|
Барометр анероид М-67 |
ТУ 2504-1797-75 |
|
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 |
ГОСТ 24104-80Е |
|
Линейка измерительная |
|
|
Лупа измерительная |
ГОСТ 8309-75 |
|
Меры массы |
|
|
Шприцы на 1, 10 мм3 и 0,25 см3 фирмы Hamilton (Швейцария) |
|
|
Посуда мерная стеклянная |
|
|
Программно-аппаратный комплекс «ЭКОХРОМ» для регистрации и обсчета хроматограмм |
ТУ 5Е2.148.003 |
|
Секундомер СДС пр-1-2-000 |
ГОСТ 5072-79 |
|
Термометр метеорологический ТМ-1 |
|
|
Малогабаритный пробоотборник модели 222-3 фирмы Skc Inc. Eighny Four. Pa (США) или пробоотборник с аналогичными характеристиками |
|
3.2. Вспомогательные устройства
|
Дистиллятор |
ТУ 61-1-721-79 |
|
Кольцо уплотняющее |
|
|
Насос водоструйный вакуумный |
|
|
Редуктор водородный |
ТУ 26-05-463-76 |
|
Редуктор кислородный |
ТУ 26-05-235-70 |
|
Сорбционная трубка из термостойкого стекла длиной 80 - 82 мм внутренним диаметром 4 мм с узким отверстием (1 - 1,5 мм) у одного конца и толщиной стенки 1 мм |
|
|
Хроматографические стеклянные колонки с внутренним диаметром 4 мм длиной 1 или 3 м |
|
|
Холодильник со льдом |
|
|
Четырехходовой кран, соединенный с дополнительной съемной крышкой испарителя |
|
|
Эксикатор |
|
|
Трубчатая электропечь |
|
3.3. Материалы
|
Азот сжатый, ос. ч. |
|
|
Водород сжатый |
ГОСТ 3022-89 |
|
Воздух сжатый |
ГОСТ 1188-73 |
|
Стекловолокно обезжиренное |
|
|
Стеклянные заглушки |
|
|
Хлопчатобумажные перчатки |
3.4. Реактивы
|
Ацетон, ч. д. а. |
|
|
Ацетонитрил, ОП-3, ос. ч. |
ТУ-6-09-14-2167-84 |
|
Диметиламин, ч. |
ТУ-6-09-11-2024-87 |
|
Диметилформамид, ч. |
|
|
Диэтиламин, ч. |
ТУ 6-09-68-79 |
|
Насадка для заполнения колонки: 28 % АТ 223 + 4 % КОН на Gas Chrom R (80/100 меш) фирмы Alltech Associates (США) |
|
|
Полимерные сорбенты Chromosorb 103, 106 (60/80 меш) фирмы Alltech Associates (США) |
|
|
Силикагель-индикатор |
|
|
Триэтиламин, ч. |
ТУ 6-091496-77 |
|
Уголь активированный АГ-3 |
|
|
Этанол, х. ч. |
ГОСТ 10749.15-80 |
|
Эгиламин, ч. |
ГОСТ 19234-93 |
|
Акрилонитрил, пропиламин фирмы Fluka Chemie AG (Швейцария) |
|
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящей методике.
4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надевают хлопчатобумажные перчатки.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор № 1 диметиламина, диметилформамида и этиламина для градуировки (с = 10 мг/см3). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см3 доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.
Исходный раствор № 2 акрилонитрила и диэтиламина для градуировки (с = 10 мг/см3). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.
Исходный раствор № 3 ацетонитрила, пропиламина и триэтиламина для градуировки (с = 10 мг/см3). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.
Рабочий раствор № 1 диметиламина, диметилформамида и этила-мина для градуировки (с = 0,1 мг/см3). 1 см3 исходного раствора № 1 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.
7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки
Хроматографические колонки и сорбционные трубки перед заполнением насадками промывают горячей дистиллированной водой, 10 см3 ацетона, высушивают в токе инертного газа.
Для разделения компонентов используют одну из двух рекомендуемых колонок:
- колонку № 1 длиной 1 м, заполненную сорбентом Chromosorb 103;
- колонку № 2 длиной 3 м, заполненную сорбентом Gas Chrom R с жидкой фазой АТ 223.
Заполнение колонок проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 20 см3/мин при температуре 160 °С в течение 18 - 24 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.
Сорбционную трубку заполняют сорбентом Chromosorb 106 или 103, прогретым предварительно в течение 2 - 3 часов при 250 °С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловолокном. Кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 10 см3/мин при температуре 250 °С в трубчатой электропечи в течение 24 часов; затем трубку выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до комнатной температуры. Трубки с заглушенными концами хранят в течение 2 недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпаны слой сухого силикагеля и мешочки с активированным углем.
7.3. Подготовка газовой линии к анализу
В схему газовой линии прибора подключают четырехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - заглушен, четвертый выход соединяют с дополнительной съемной крышкой испарителя.
В дополнительной крышке испарителя устанавливают уплотняющее кольцо, герметизирующее сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.
В первом положении крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в хроматографическую колонку, во втором положении - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в хроматографическую колонку.
В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах акрилонитрила, ацетонитрила, диметиламина, диметилформамида, диэтиламина, пропиламина, триэтиламина и этиламина (эффективность сорбции на сорбенте более 95 %) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мм2 - при ручном расчете или мВ⋅с - при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от содержания (мкг) по 6-ти сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из 6 растворов.
Градуировочные растворы диметиламина, диметилформамида и этиламина готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор № 1 для градуировки в соответствии с табл. 2, доводят объем этанолом до метки и тщательно перемешивают.
Градуировочные растворы акрилонитрила и диэтиламина готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор № 2 для градуировки в соответствии с табл. 3, доводят объем этанолом до метки и тщательно перемешивают.
Градуировочные растворы ацетонитрила, пропиламина и триэтиламина готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор № 3 для градуировки в соответствии с табл. 4, доводят объем этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения всех градуировочных растворов - 1 неделя.
На сорбент через узкое отверстие в сорбционной трубке на глубину 5 - 8 мм вводят 1 мм3 одного из градуировочных растворов. Затем вставляют трубку (широким концом) в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, соединенной с четырехходовым краном; прерывают поток газа-носителя этим краном. Отвернув крышку на испарителе, быстро вводят в него трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 с поворачивают кран-переключатель и газ-носитель, проходя через крышку испарителя, выталкивает смесь из трубки в хроматографическую колонку. Определение соединений проводят на одной из рекомендуемых колонок в следующих условиях:
температура термостата колонки № 1 программируется от 70 °С (8 мин изотерма) до 140 °С (20 мин изотерма) со скоростью
5 град/мин;
температура термостата колонки № 2 программируется от 90 °С (8 мин изотерма) до 140 °С (20 мин изотерма) со скоростью 5 град/мин;
|
температура испарителя |
210 °С; |
|
температура детектора |
210 °С; |
|
расход газа-носителя (азота) |
20 см3/мин. |
Растворы для установления градуировочной характеристики при
определении концентраций диметиламина, диметилформамида и
этиламина
|
Номер раствора для градуировки |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
Объем рабочего раствора № 1 (с = 0,1 мг/см3), см3 |
0 |
2,0 |
5,0 |
10,0 |
60,0 |
100,0 |
|
Содержание вещества, мкг в 1 мм3 |
0 |
0,002 |
0,005 |
0,01 |
0,06 |
0,1 |
Растворы для установления градуировочной характеристики
при определении концентраций акрилонитрила и диэтиламина
|
Номер раствора для градуировки |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
Объем исходного раствора № 2 (с = 10 мг/см3), см3 |
0 |
0,1 |
0,4 |
1,0 |
6,0 |
10,0 |
|
Содержание вещества, мкг в 1 мм3 |
0 |
0,01 |
0,04 |
0,1 |
0,6 |
1,0 |
Растворы для установления градуировочной характеристики
при определении концентраций ацетонитрила, пропиламина
и триэтиламина
|
Номер раствора для градуировки |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
Объем исходного раствора № 3 (с = 10 мг/см3), см3 |
0 |
0,5 |
1,0 |
5,0 |
10,0 |
20,0 |
|
Содержание вещества, мкг в 1 мм3 |
0 |
0,05 |
0,1 |
0,5 |
1,0 |
2,0 |
Шкала измерителя тока усилителя детектора - 2×1010 А;
скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч;
время удерживания компонентов на колонке № 1:
- диметиламин - 6 мин 48 с, этиламин - 9 мин 04 с, пропила-мин - 12 мин 55 с, ацетонитрил - 13 мин 28 с, акрилонитрил - 15 мин 10 с, диэтиламин - 16 мин 34 с, триэтиламин - 21 мин 32 с, диметилформамид - 27 мин 02 с;
время удерживания компонентов на колонке № 2:
- диметиламин - 3 мин 37 с, этиламин - 4 мин 09 с, пропиламин - 5 мин 25 с, ацетонитрил - 9 мин 54 с, диэтиламин - 10 мин 01 с, акрилонитрил - 11 мин 09 с, триэтиламин - 14 мин 55 с, диметилформамид - 34 мин 21 с.
На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5-ти измерений строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов.
7.5. Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Каждая проба воздуха одновременно отбирается на 2 трубки. Воздух со скоростью 0,2 дм3/мин аспирируют в течение 10 мин через узкое отверстие сорбционной трубки, предварительно охлажденной в холодильнике до 0 °С. После окончания отбора пробы концы трубок герметизируют заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения отобранных проб - не более 3 суток.
8. Выполнение измерений
При выходе прибора на режим вставляют сорбционную трубку с отобранной пробой в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя и анализируют согласно п. 7.4.
На хроматограмме рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.
Для получения результатов измерения содержания веществ проводят анализ двух параллельных проб воздуха (двух трубок).
9. Обработка результатов измерений
Концентрацию каждого вещества в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
|
|
m - содержание вещества в пробе, найденное по градуировочной характеристике, мкг;
V0 - объем пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, дм3;
|
|
Vt - объем пробы воздуха при температуре отбора, дм3;
Р - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт. ст.;
t - температура воздуха в месте отбора проб, °С.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерений анализируемых соединений в воздухе оформляют протоколом по форме:
|
Протокол
№ 1. Дата проведения анализа ___________________________________________________ 2. Место отбора пробы _______________________________________________________ 3. Название лаборатории _____________________________________________________ 4. Юридический адрес организации ____________________________________________ Результаты химического анализа
Исполнитель: Руководитель лаборатории: |
11. Контроль погрешности измерений
Контроль погрешности измерений концентраций определяемых веществ проводят на градуировочных растворах.
Рассчитывают среднее значение результатов измерений концентрации в градуировочных растворах:
|
|
n - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора;
Cni - результат измерения содержания вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.
Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:
|
|
Рассчитывают доверительный интервал:
|
|
t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.
Рассчитывают погрешность определения содержания:
|
|
Если δ ≤ 15 %, то погрешность измерений удовлетворительная.
Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.