5.2. Вспомогательные устройства
Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия - 6,0 мм)
Колонка хроматографическая кварцевая капиллярная, длиной 60 м и внутренним диаметром 0,32 мм, покрытая неподвижной фазой SPB-1 (диметилполисилоксан) с толщиной пленки 1 мкм
Капилляр стеклянный U-образный, длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм
Капилляр стеклянный толстостенный, длиной 200 мм, наружным диаметром 6,0 мм и внутренним диаметром 0,5 мм
Сосуд Дьюара стеклянный, высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм
Ступка фарфоровая с пестиком
Трубки сорбционные из молибденового стекла, длиной 200 мм и внутренним диаметром 5,6 мм
Трубки из молибденового стекла полые, длиной 200 мм и внутренним диаметром 5,6 мм
Эксикатор
Электропечь трубчатая раздвижная, длиной 150 мм и диаметром 25 мм
Электропечь трубчатая, длиной 160 мм и диаметром 13 мм
Вкладыши для электропечей латунные разъемные, длиной 150 мм и 170 мм и внутренним диаметром по 7,0 мм каждый
5.3. Материалы
Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок
Мешочки для активированного угля марлевые
Стекловата силанизированная
5.4. Реактивы
Азот жидкий
Активированный уголь любой марки
Бензол, х. ч. ГОСТ 5955-75
Бутанол, х. ч. ТУ 6-09-1708-77
Вода артезианская, дополнительно очищенная кипячением
Гелий газообразный марки А в баллоне ТУ 31-940-80
1, 2-Дихлорэтан, х. ч. ТУ 6-09-2667-78
Изобутанол, х. ч. ТУ 6-09-4354-77
м-Ксилол, х. ч. ТУ 6-09-4556-77
о-Ксилол, х. ч. ТУ 6-09-9156-76
п-Ксилол, х. ч. ТУ 6-09-46-09-78
Силикагель КСК, крупнозернистый
Стирол, х. ч. ТУ 6-09-3998-78
Тенакс GC, зернением 0,2 - 0,25 мм фирмы «Altech Assciates», США
Толуол, х. ч. ГОСТ 5789-78
Углерод четыреххлористый, х. ч. ГОСТ 20228-74
Хлорбензол, х. ч. ГОСТ 646-73
Хлороформ, х. ч. ГОСТ 20015-74
Этанол, х. ч. ГОСТ 18300-72
Этилбензол, х. ч. ГОСТ 9385-77
6. Требования безопасности
При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
7. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.
8. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
· процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;
· выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
9. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, подготовка проб.
9.1. Приготовление сорбционных трубок
Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300 °С трубчатую раздвижную электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 см3/мин в течение 24 ч. По окончании кондиционирования трубки с заглушенными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.
9.2. Приготовление растворов
Исходные растворы бензола, бутанола, 1, 2-дихлорэтана, изобутанола, о-, м-, п-ксилолов, стирола, толуола, четыреххлористого углерода, хлорбензола, хлороформа и этилбензола для градуировки (с = 1 мг/см3). 50 мг каждого из указанных соединений вносят в мерные колбы, вместимостью 50 см3, доводят этанолом до метки и перемешивают. Срок хранения каждого раствора - 1 месяц при 4 °С.
Рабочие растворы для градуировки. В мерные колбы, вместимостью 100 см3, в соответствии с табл. 2, помещают исходные растворы каждого из соединений, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения градуировочных растворов - 2 дня при 4 °С.
Таблица 2
Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении летучих органических веществ в почве
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
|
Объем каждого исходного раствора (1 мг/см3), см3 |
1,0 |
2,0 |
4,0 |
10 |
20 |
40 |
100 |
|
Концентрация вещества в растворе, мг/см3 |
0,01 |
0,02 |
0,04 |
0,1 |
0,2 |
0,4 |
1,0 |
|
Количество вещества в 1 мм3, мкг |
0,01 |
0,02 |
0,04 |
0,1 |
0,2 |
0,4 |
1,0 |
9.3. Подготовка хроматографической системы
На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U-образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 5 °С/мин до 250 °С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.
9.4. Установление градуированной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах летучих органических веществ. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от количества (мкг) каждого соединения и строится по семи сериям градуировочных растворов. Учитывая нелинейность детектора полного ионного тока в диапазоне концентраций 0,01 - 1,0 мг/см3, градуировочный график разбивают на два поддиапазона: 0,01 - 0,1 мг/см3 и 0,1 - 1,0 мг/см3.
Для построения градуировочного графика каждый из градуировочных растворов с помощью микрошприца, объемом 1 мм3, вводят в середину трубки из молибденового стекла, заполненной 1,0 г сухого, неоднократно прокаленного (с целью устранения исходного загрязнения летучими органическими веществами) образца почвы или отхода. Далее пробу из этой трубки методом термической десорбции переводят в сорбционную трубку с тенаксом. Для этого трубки соединяют друг с другом, первую из них (с пробой) помещают в предварительно нагретую до 280 - 300 °С раздвижную трубчатую электропечь и в течение 10 мин пропускают через них гелий со скоростью 15 см3/мин. По завершении этой операции сорбционную трубку отсоединяют.
Градуировку детектора полного ионного тока хромато-масс-спектрометра проводят при следующих условиях: температура хроматографической колонки в течение первых 5 мин комнатная, затем программируется до 250 °С со скоростью 6,5 °С/мин;
температура термодесорбции 280 - 300 °С;
расход газа-носителя 1,8 см3/мин;
ионизирующее напряжение в момент записи хроматограммы 20 В;
ионизирующее напряжение в момент записи масс-спектра 70 В;
ток эмиссии 50 мкА;
ускоряющее напряжение 3500 В;
температура ионного источника 270 °С;
температура сепаратора 200 °С;
диапазон сканируемых масс 25 - 236 а. е. м.;
скорость сканирования магнитного поля магнита 250 масс/сек.
Находящийся внутри термостата и соединенный с хроматографической колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из холодной электропечи извлекают постоянно находящийся в ней толстостенный стеклянный капилляр и вместо него герметично закрепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной стенкой сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи помещают термопару от испарителя хроматографа для контроля за температурой термодесорбции. Через 2 - 3 мин после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают электропечь, которая постепенно в течение 8 - 10 мин прогревается до 300 °С. Эту температуру выдерживают еще 1 - 2 мин, после чего нагрев отключают. В течение этого времени газ-носитель полностью освобождает сорбционную трубку от введенных в нее веществ и переносит их в U-образный охлажденный капилляр. По завершении термодесорбции и криогенного фокусирования жидкий азот убирают и U-образный капилляр на 10 сек погружают в стаканчик с налитой в него горячей водой (температура - не менее 90 °С), в результате чего вещества компактно переносятся в капиллярную хроматографическую колонку. После завершения хроматографического анализа нагрев термостата отключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной температуры и извлекают охлажденную сорбционную трубку из электропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр.
На полученных хроматограммах с помощью программы интегрирования рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 4 измерений строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку проводят раз в полгода и обязательно после ремонта хромато-масс-спектрометра.
9.5. Отбор проб
Пробы почвы и отходов отбирают методом конверта в соответствии с ГОСТом 17.4.4.02.84 в стеклянные емкости темного цвета с плотными крышками. Пробы хранят при 4 °С в течение недели.
10. Выполнение измерений
Отобранные точечные пробы извлекают из холодильника, выдерживают при комнатной температуре 2 - 3 ч, затем содержимое всех емкостей объединяют в фарфоровой ступке, аккуратно истирают пестиком конгломераты размером более 3 - 5 мм, переносят сыпучую массу в емкость с пробкой и тщательно перемешивают. Далее из этой массы гомогенизированной пробы 1 г образца фракции 0,5 - 1 мм помещают в полую трубку из молибденового стекла и фиксируют его (образец) с обеих сторон тампонами из стекловаты. Перевод содержащихся в пробе веществ в сорбционную трубку с тенаксом и последующий хромато-масс-спектрометрический анализ проводят в соответствии с п. 9.4. Одновременно с началом проведения анализа включают компьютерную программу автоматического сканирования и сбора масс-спектрометрической информации. По окончании хроматографического анализа из массива масс-спектров формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентификация заключается в сравнении записанных масс-спектров со стандартными (см. табл. 1). Параллельно с проведением хромато-масс-спектрометрического анализа определяют влажность почвы, для чего 15 г материала помещают в химический стакан, высушивают его при температуре 105±2 °С в течение 8 ч и доводят до постоянной массы, периодически, не менее 2 - 3 раз, взвешивая охлаждаемый до комнатной температуры стакан.
11. Вычисление результатов измерений
Абсолютное массовое количество каждого идентифицированного вещества (мкг) определяют по его градуировочной характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы полного ионного тока. Концентрацию вещества С в образце почвы (мг/кг) вычисляют по формуле:
,
где
а - абсолютное массовое количество вещества в пробе, определенное в 1 г пробы (мкг);
K - поправочный коэффициент, учитывающий влажность почвы (отходов)
,
где
W - влажность почвы (отходов) при комнатной температуре (%);
,
где
т1 - масса влажной почвы (отходов) со стаканом (г);
т0 - масса высушенной почвы (отходов) со стаканом (г);
т - масса стакана (г).
12. Оформление результатов измерений
Результаты анализа (измерений) представляют в виде: С, мг/кг ± 20 % или С ± 0,2 С мг/кг.
13. Контроль погрешности измерений
Проводят контроль погрешности измерений содержания каждого вещества при помощи градуировочных растворов. Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания вещества, введенного в почвенный материал из градуировочного раствора, отнесенное к единице массы почвы (отходов) (кг):
,
где
п - число измерений содержания вещества, введенного из градуировочного раствора;
Сni - результат измерения содержания вещества i-го измерения (мг/кг).
Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации каждого введенного органического вещества:
Рассчитывают доверительный интервал
,
где
t - коэффициент нормированных отклонений, определяемый по таблицам Стъюдента, при доверительной вероятности 0,95, и затем относительную погрешность определения концентраций:
Если δ £ 20 %, то погрешность измерений удовлетворительная.