МЕТОДИКА
ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МИКРОКОЛИЧЕСТВ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ
КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

 

РД 34.37.309-91

 

 

 

МОСКВА 1993

 

РАЗРАБОТАНО фирмой по наладке, совершенствованию и эксплуатации электростанций и сетей ОРГРЭС

ИСПОЛНИТЕЛИ Р.Л. МЕДВЕДЕВА, Н.В. ЗЕНОВА, И.В. НИКИТИНА (ВХЦ); А.Г. АЖИКИН, В.И. ЧУБАТЫЙ, Л.В. СОЛОВЬЕВА, В.И. ОСИПОВА (ЦИТМ)

УТВЕРЖДЕНО бывшим Главным научно-техническим управлением энергетики и электрификации Минэнерго СССР 20.12.91 г.

Заместитель начальника А.П. БЕРСЕНЕВ

 

Срок действия установлен

с 01.07.93 г.

до 01.07.98 г.

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1. Методика устанавливает требования к методу и средствам измерений, алгоритмы подготовки, проведения измерений и обработки результатов определения микроколичеств соединений меди в конденсатно-питательном тракте ТЭС. Методика также может быть использована при анализе производственных вод АЭС.

Методика усовершенствована на основании разработок Рычковой В.И. и Долмановой И.Ф. ЖАХ, XXIX, 6, 1974.

1.2. Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения микроколичеств соединений меди при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.

1.3. Результаты определения микроколичеств меди используют для контроля за интенсивностью коррозионных процессов конструкционных материалов для коррекции водно-химического режима с целью замедления процесса коррозии.

2. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

2.1. Нормы погрешности измерений установлены в «Нормах точности измерений технологических параметров тепловых электростанций» РД 34.11.321-88 (М.: ВТИ, 1988) и составляют в диапазонах концентраций в пробе 50 см³:

(0,5 - 5,0) мкг - 10,0 %;              или                      (10 - 100) мкг/дм³ - 10,0 %;

(5,0 - 10,0) мкг - 3,0 %;              или                      (100 - 200) мкг/дм³ - 3,0 %.

В диапазоне измеряемых концентраций (0,005 - 0,5) мкг в пробе или (0,1 - 10) мкг/дм³ нормы погрешности не установлены.

2.2. Суммарные погрешности измерений для различных концентраций меди, полученные в результате статистической обработки экспериментальных данных с доверительной вероятностью Р = 0,95, указаны в табл. 1.

Таблица 1

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ, ПОСУДА И РАСТВОРЫ

При определении содержания микроколичеств соединений меди следует применять средства измерений, посуду, реактивы, перечень которых приведен в табл. 2, 3, 4.

Таблица 2

Таблица 3

Применяемые средства измерений могут быть заменены на средства измерений, метрологические характеристики которых не хуже указанных в табл. 2, 3, 4.

Таблица 4

Приготовление рабочих и стандартных растворов

1. Гидрохинон марки «А», 0,2 М раствор (1,1 г реактива растворяют в 50 см³ деионизированной воды), готовят в день определения.

2. Перекись водорода, осч, 3 % раствор, готовится в день определения. Устойчив в течение 3 - 4 дней.

3. Фосфатно-буферный раствор pH = 6,86, устойчив, содержимое ампулы фиксанала растворяется в 500 см³ обессоленной воды.

4. Хлорид аммония чда или х. ч., 1 % раствор, устойчив неограниченно долго.

5. Запасной раствор меди, 100 мг/дм³ Cu (II). На аналитических весах отвешивают 100 мг электролитической меди, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и растворяют в 20 см³ азотной кислоты 1:1. После окончательного растворения и удаления окислов азота доводят содержимое колбы до метки деионизированной водой и перемешивают. Раствор устойчив при хранении. Из запасного раствора готовят рабочие растворы, содержащие 1 мг/дм³ и 10 мкг/дм³ меди (последний в день определения).

6. Концентрированная азотная кислота марки х. ч.

7. Все растворы готовят на деионизированной воде.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

4.1. Сущность метода

Сущность кинетического метода состоит в каталитическом действии ионов меди в присутствии ионов аммония на реакцию окисления гидрохинона перекисью водорода в фосфатно-буферном растворе с pH = 6,86. При этом образуются окрашенные в красный цвет продукты реакции окисления. Интенсивность окраски пропорциональна содержанию меди в пробе, измерение интенсивности окраски производят фотометрически, максимум в спектре поглощения наблюдается при l = 490 нм. Скорость каталитической реакции измеряется по методу фиксированного времени. Чувствительность реакции очень высока, что позволяет производить прямое определение меди без предварительного концентрирования. Минимально определяемая концентрация составляет 0,1 мкг/дм³.

4.2. Мешающие примеси

Определению мешает наличие органических веществ в пробе. Присутствие нефтепродуктов увеличивает погрешность определений. В связи с этим методика предназначена для определения микроколичеств меди только в чистых водах конденсатного типа.

4.3. Диапазон измеряемых концентраций

Диапазон измеряемых концентраций составляет (0,1 - 10) мкг/дм³ Cu (II). Продолжительность определения в единичной пробе составляет 30 мин, серия из 15 - 20 проб может быть выполнена за 50 - 60 мин.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. Работа с прибором КФК-2 должна проводиться в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

5.2. При использовании растворов стандартных образцов следует выполнять требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-76 и ГОСТ 12.1.007-76.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА

К выполнению определений допускаются лица, имеющие среднее образование и практический опыт работы не менее двух лет.

7. ПОСТРОЕНИЕ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА И ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

7.1. В стаканчики вместимостью 50 - 100 см³ вводят 0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 см³ рабочего раствора, содержащего 10 мкг/дм³ меди (что соответствует 0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 мкг/дм³ меди) и доводят объем до 10 см³ деионизированной водой. Далее последовательно вводят 2 см³ буферного раствора и 2 см³ хлорида аммония. Затем в первый стаканчик вводят 1 см³ раствора гидрохинона и 1 см³ перекиси водорода. В момент добавления перекиси водорода включают секундомер и вводят с интервалом в 1 - 2 мин, растворы гидрохинона и перекиси водорода в остальные пробы.

Через 20 мин измеряют оптическую плотность первой пробы при длине волны 490 нм в кювете длиной 2 см и затем с тем же интервалом остальные. В качестве раствора сравнения применяют деионизированную воду.

Затем строят калибровочный график, откладывая по горизонтальной оси известные концентрации, а по вертикальной - соответствующие им значения оптической плотности за вычетом оптической плотности контрольной пробы (0 см³ рабочего раствора).

7.2. В стаканчики вместимостью 50 - 100 см³ вводят по 10 см³ пробы и добавляют все реактивы в той же последовательности, как описано выше. Из полученной оптической плотности вычитают плотность холостой пробы.

Концентрацию меди в пробе находят с помощью калибровочного графика, который строится одновременно с проведением определения с целью исключения влияния температуры на результат анализа, так как скорость каталитической реакции зависит от ее колебаний.

7.3. Все реактивы должны быть приготовлены на деионизированной воде с одним и тем же значением проводимости. Поэтому при каждом серийном определении необходимо включить в серию стандартные растворы для калибровки, что позволит свести к минимуму ошибки определения.

7.4. Используемую в ходе анализа посуду не следует мыть хромовой смесью, а после обычной очистки ополоснуть 2 - 3 раза 3 - 5 %-ным раствором азотной кислоты осч и затем деионзированным конденсатом. После определения стаканчики и пипетки также сполоснуть раствором азотной кислоты и конденсатом.

7.5. Важным требованием является поддержание значения pH, которое должно составлять 6,9 ± 0,1.

7.6. Все пробы, как используемые, так и пробы стандартных растворов, должны иметь одинаковую температуру 20 - 22 °С.

8. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. В качестве вероятностных характеристик погрешности определений микроколичеств соединений меди из числа предусмотренных документом «Методические указания. Результаты и характеристики погрешности измерений, формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции контроле их параметров. МИ 1317-86» (М.: Изд-во стандартов, 1986) применяют границы, в пределах которых погрешность определения находится с заданной вероятностью.

8.2. Применяются следующие обозначения:

C - результат определения микроколичеств соединений меди, мкг/дм³;

 DC_l, DC_h - нижняя и верхняя границы, в пределах которых погрешность определения находится с заданной доверительной вероятностью, мкг/дм³;

P - заданная доверительная вероятность, с которой погрешность определения находится в пределах нижней и верхней границ, P = 0,95.

8.3. Для получения результата определения концентрации меди необходимо провести три наблюдения исследуемой пробы по пунктам 7.1 - 7.6 настоящей Методики. За результат определения принимается среднее из этих наблюдений, т.е.

                                                             (I)

где C₁, C₂, C₃ - результаты каждого наблюдения, мкг/дм³.

9. ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЙ МИКРОКОЛИЧЕСТВ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ

9.1. Выполнив n анализов одной и той же пробы и получив значения оптической плотности D₁, D₂, D₃, ..., D_n находят среднее значение:

                                                              (2)

где n - число наблюдений;

D_i - i - e значение оптической плотности, мкг/дм³;

i - номер результата наблюдений.

9.2. Определяют среднее квадратическое отклонение результата определений по формуле:

                                                           (3)

9.3. Определяют интервал, в котором с заданной доверительной вероятностью находится результат определения:

                                                               (4)

где S - коэффициент Стьюдента (для доверительной вероятности P = 0,95).

9.4. Суммарная погрешность определения микроколичеств соединений меди выразится формулой:

                                                             (5)

где d_c - погрешность определения микроколичеств соединений меди, %;

d_k - погрешность колориметра, %.

Пример расчета погрешности определения микроколичеств соединений меди приведен в рекомендуемом приложении.

Приложение

Рекомендуемое

ПРИМЕР РАСЧЕТА ПОГРЕШНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ В КОНДЕНСАТНО-ПИТАТЕЛЬНОМ ТРАКТЕ ТЭС

1. Исходные данные

Оптическая плотность определялась при помощи колориметра фотоэлектрического концентрационного КФК-2. Диапазон измерения 0 + 1,3 единиц оптической плотности 315 ÷ 980 нм, погрешность измерения - 1 %. Дополнительных погрешностей не возникает, так как измерения проводятся в нормальных условиях.

Согласно настоящей Методике (разд. 7), приготавливают растворы, концентрации меди в которых соответствуют: 1, 2, 3, 5, 8, 10 мкг/дм³.

Количество наблюдений оптической плотности каждого раствора в зависимости от заданной доверительной вероятности определяется по формуле:

при заданной доверительной вероятности P = 0,95 n ³ 40.

2. Оценка погрешности определении

Обработав полученные результаты наблюдений по формулам (2), (3), (4), получим соответственно для концентрации:

1 мкг/дм³ - d_c1 = ± 7,2 %;

2 мкг/дм³ - d_c2 = ± 4,5 %;

3 мкг/дм³ - d_c3 = ± 3,3 %;

5 мкг/дм³ - d_c4 = ± 2,8 %;

8 мкг/дм³ - d_c5 = ± 2,7 %;

10 мкг/дм³ - d_c6 = ± 2,6 %.

Суммарную погрешность определения микроколичеств соединений меди вычислим по формуле (5):

                                            

                                            

                                            

Следовательно, границы, в которых находится суммарная погрешность определений микроколичеств соединений меди с доверительной вероятностью P = 0,95 равны соответственно для концентраций:

1 мкг/дм³ - d_S1 = ± 7,3 %;

2 мкг/дм³ - d_S2 = ± 4,6 %;

3 мкг/дм³ - d_S3 = ± 3,4 %;

5 мкг/дм³ - d_S4 = ± 3,0 %;

8 мкг/дм³ - d_S5 = ± 2,9 %;

10 мкг/дм³ - d_S6 = ± 2,8 %.

 

СОДЕРЖАНИЕ