ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

^* Переиздание декабрь 1984 г. с Изменением № 1, утвержденным в декабре 1983 г. (ИУС 4-84).

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 29 апреля 1980 г. № 1976 срок действия установлен

с 01.12.80

Проверен в 1983 г. Постановлением Госстандарта от 20.12.83 № 6396 срок действия продлен

до 01.12.91

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический и полярографический методы определения олова от 0,0002 до 0,2 % в свинце (99,992 - 99,5 %).

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 911-78.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа и требования безопасности - по ГОСТ 20580.0-80.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

1.2. (Исключен, Изм. № 2).

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Метод основан на экстрагировании хлороформом из азотнокислой среды комплексного соединения, образованного четырехвалентным оловом с купфероном, удалении хлороформа выпариванием и фотометрировании оранжево-красного фенилфлуоронового комплекса при длине волны 510 нм.

2.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа для измерения в видимой области спектра.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1 : 1 и растворы с (HNO₃) = 0,5 моль/дм³ и с (HNO₃) = 0,2 моль/дм³.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1 : 1, 1 : 9 и 1 : 49.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, растворы с массовой концентрацией 50 г/дм³ и 500 г/дм³.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867-77.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, разбавленный 1 : 1.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с () = 0,1 моль/дм³.

Купферон по ГОСТ 5857-79, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм³.

Хлороформ.

Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.

Фенолфталеин по ТУ 6-09-5360-87, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм³.

Фенилфлуорон, по ТУ 6-09-05-289-78, раствор с массовой концентрацией 0,3 г/дм³: 0,03 г фенилфлуорона растворяют в 100 см³ этилового спирта в присутствии 2 см³ серной кислоты (1 : 1) при нагревании на водяной бане до получения прозрачного раствора.

Желатин пищевой по ГОСТ 11293-78, раствор с массовой концентрацией 5 г/дм³, свежеприготовленный.

Олово металлическое по ГОСТ 860-75.

Стандартные растворы олова.

Раствор А: 0,100 г олова растворяют в 10 см³ серной кислоты и нагревают до выделения паров серного ангидрида. После охлаждения разбавляют серной кислотой (1 : 9), переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят до метки этой же кислотой.

1 см³ раствора А содержит 0,1 мг олова.

Раствор Б: 10 см³ раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и разбавляют до метки серной кислотой (1 : 9). Раствор готовят перед употреблением.

1 см³ раствора Б содержит 0,01 мг олова.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

2.2. Проведение анализа

2.2.1. В зависимости от ожидаемой массовой доли олова берут навески свинца, масса которых указана в табл. 1.

Таблица 1

Навеску растворяют при нагревании в 10 см³ азотной кислоты (1 : 1), содержащей 0,5 см³ раствора винной кислоты с массовой концентрацией 500 г/дм³. При массовой доле олова свыше 0,002 % раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают до метки раствором азотной кислоты концентрации 0,5 моль/дм³ и перемешивают. Весь раствор или его аликвотную часть, отобранную по табл. 1, выпаривают досуха на водяной бане.

Остаток растворяют в 5 см³ раствора азотной кислоты концентрации 0,5 моль/дм³ при 0,2 г навеске или в 10 см³ - при 1 г навеске. К раствору прибавляют несколько капель раствора марганцовокислого калия до слабо-розовой окраски и оставляют на 5 мин. Затем раствор нейтрализуют водным аммиаком (1 : 1) до появления осадка, не исчезающего при перемешивании. Осадок растворяют несколькими каплями раствора азотной кислоты концентрации 0,5 моль/дм³ и переводят раствор в делительную воронку вместимостью 100 см³. Стакан обмывают 10 см³ раствора азотной кислоты концентрации 0,5 моль/дм³ при 0,2 г навеске и 20 см³ - при 1 г навеске (в первом случае объем должен быть 20 см³, во втором - 40 дм³).

Приливают 2 см³ раствора купферона, перемешивают, прибавляют 5 см³ хлороформа и встряхивают 1 мин. Хлороформную фазу переводят в другую делительную воронку и экстракцию повторяют еще два раза, прибавляя каждый раз 2 см³ раствора купферона и 5 см³ хлороформа. Объединенные хлороформные экстракты промывают три раза раствором азотной кислоты концентрации 0,2 моль/дм³, прибавляя ее по 5 см³ каждый раз. Промытую хлороформную фазу сливают в стакан вместимостью 50 см³ и нагревают на водяной бане до удаления основной части хлороформа.

Приливают 5 см³ азотной кислоты и нагревают на водяной бане до полного удаления хлороформа. Приливают 5 см³ серной кислоты (1 : 1) и выпаривают до появления паров серного ангидрида. Если раствор темного цвета, прибавляют несколько кристаллов азотнокислого аммония или несколько капель азотной кислоты и снова нагревают до появления паров серного ангидрида. Раствор охлаждают, обмывают стенки стакана 2 - 3 см³ воды и выпаривают почти досуха (остаток должен быть около 0,3 см³).

После охлаждения приливают 5 см³ раствора винной кислоты с массовой концентрацией 50 г/дм³, нагревают, охлаждают и переливают раствор в мерную колбу вместимостью 25 см³. При наличии осадка сульфата свинца раствор фильтруют через плотный фильтр «синяя лента», собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 25 см³, промывая осадок и стакан раствором кислоты (1 : 49). Прибавляют одну каплю раствора фенолфталеина, нейтрализуют аммиаком до слабо-розовой окраски, прибавляют 1,5 см³ серной кислоты (1 : 1), охлаждают, прибавляют 2,5 см³ раствора желатина, 5 см³ раствора фенилфлуорона (после прибавления каждого реактива раствор перемешивают), разбавляют водой до метки и снова перемешивают. Через 20 мин измеряют оптическую плотность растворов при длине волны 510 нм.

Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта. Количество олова в колориметрируемом объеме устанавливают па градуировочному графику.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

2.2.2. Для построения градуировочного графика в пять из шести стаканов вместимостью 50 см³ помещают 0,2; 0,5; 1,0; 2,0 и 3,0 см³ раствора Б (шестой служит для проведения контрольного опыта), что соответствует 2, 5, 10, 20 и 30 мкг олова, выпаривают до выделения паров серного ангидрида и охлаждают. Во все шесть стаканов прибавляют по 5 см³ раствора винной кислоты с массовой концентрацией 500 г/дм³ и переводят в мерные колбы вместимостью 25 см³, обмывая стаканы раствором серной кислоты (1 : 49).

Далее поступают, как указано в п. 2.2.1.

По полученным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им содержаниям олова строят градуировочный график.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

3. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД

Метод основан на полярографировании олова на фоне соляной кислоты (1 : 3) при потенциале полуволны минус 0,50 В по отношению к насыщенному каломельному электроду. Свинец предварительно выделяют в виде сульфата и дополнительно соосаждают с сульфатом стронция.

3.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Полярограф осциллографический или полярограф переменного тока любого типа.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1 : 3.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1 : 1, 1 : 10 и 1 : 20.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1 : 3.

Стронций азотнокислый по ГОСТ 5429-74, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм³.

Железо хлорное по ГОСТ 4147-74, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³, готовят на соляной кислоте, разбавленной 1 : 3.

Железо металлическое, восстановленное водородом, свободное от свинца, олова, титана, хрома и марганца.

Олово по ГОСТ 860-75.

Желатин пищевой по ГОСТ 11293-78, раствор с массовой концентрацией 5 г/дм³, свежеприготовленный.

Ртуть металлическая по ГОСТ 4658-73.

Стандартный раствор олова: 0,100 г олова растворяют в 10 см³ серной кислоты, нагревают до полного растворения навески и начала выделения паров серного ангидрида. После охлаждения добавляют 100 см³ серной кислоты (1 : 10), выдерживают до растворения соли и переливают раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см³. Объем раствора доводят до метки серной кислотой (1 : 10) и тщательно перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,1 мг олова.

Градуировочные растворы: в шесть мерных колб вместимостью 100 см³ отмеривают пипетками соответственно 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 5,0 см³ стандартного раствора олова, прибавляют в каждую колбу по 2,5 см³ раствора хлорного железа, доводят до метки соляной кислотой (1 : 3) и перемешивают.

Градуировочные растворы соответственно содержат 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 5,0 мг олова в 1 дм³.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

3.2. Проведение анализа

Навеску свинца массой 2,000 - 4,000 г в зависимости от массовой доли олова помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 20 - 50 см³ азотной кислоты (1 : 3), накрывают часовым стеклом и растворяют при умеренном нагревании.

После растворения навески раствор охлаждают, разбавляют холодной водой до 70 - 80 см³, добавляют небольшими порциями при перемешивании 15 см³ серной кислоты (1 : 1) и оставляют в холодильнике с проточной водой на 1 ч.

Осадок сульфата свинца отфильтровывают на бумажный фильтр «белая лента», конус которого на ¹/₅ заполнен фильтробумажной массой. Собирают фильтрат в коническую колбу вместимостью 250 см³. Осадок в колбе и на фильтре промывают шесть раз серной кислотой (1 : 20).

К фильтрату приливают 10 см³ раствора азотнокислого стронция при перемешивании и оставляют в холодильнике с проточной водой на 30 мин. Осадок отфильтровывают на плотный двойной фильтр «синяя лента», собирая фильтрат в коническую колбу вместимостью 250 см³. Осадок в колбе и на фильтре промывают шесть раз холодной серной кислотой (1 : 20).

К фильтрату приливают 2,5 см³ раствора хлорного железа, перемешивают, нагревают до 50 - 60 °С, прибавляют аммиак до осаждения гидроксидов и в избыток 10 см³, оставляют при той же температуре на 20 - 25 мин, после чего фильтруют на фильтр средней плотности «белая лента». Колбу и осадок промывают по три раза горячей водой (70 - 80 °С).

Осадок с развернутого фильтра смывают тонкой струей горячей соляной кислоты (1 : 3) в ту же колбу, в которой велось осаждение, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 25 или 50 см³, доводят до метки той же кислотой и перемешивают.

Часть раствора (20 см³) наливают в стаканчик, прибавляют около 1 г металлического железа, восстановленного водородом, и оставляют до полного восстановления трехвалентного железа и обесцвечивания раствора. За 5 мин до полярографирования на осциллографическом полярографе прибавляют 0,5 см³ раствора желатина.

Раствор заливают в электролизер, придерживая частички железа у дна стаканчика магнитом, и проводят полярографирование олова при потенциале пика минус 0,50 В (по отношению к насыщенному каломельному электроду), начальном напряжении минус 0,3 В, конечном - минус 0,7 В, скорости напряжения 0,5 В/с периоде капания ртути из капилляра 5 - 6 с, задержке 2,8 - 4 с по схеме прибора «дифференциальная 1 - 3».

При использовании полярографа переменного тока с периодом капания ртути из капилляра 2 - 3 с полярографирование проводят в оптимальных условиях.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Массовую долю олова (Х₁) в процентах при фотометрическом методе определения вычисляют по формуле

где m₁ - масса олова, найденная по градуировочному графику, г;

V - объем исходного раствора, см³;

V₁ - объем аликвотной части раствора, см³;

т - масса навеска свинца, г.

4.2. Массовую долю олова (Х₂) в процентах при полярографическом методе определения вычисляют по формуле

где h - высота волны раствора анализируемой пробы, мм;

с - концентрация олова в градуировочном растворе, мг/дм³;

V - объем раствора анализируемой пробы, см³;

т - масса навески в аликвотной части раствора, г;

Н - высота волны олова в градуировочном растворе, мм.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

4.3. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений и результатов анализа не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

(Новая редакция, Изм. № 2).