ОГНЕУПОРЫ
И ОГНЕУПОРНОЕ СЫРЬЕ

Методы определения оксида марганца (Ii)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
Минск

Предисловие

1. РАЗРАБОТАН Межгосударственным Техническим комитетом по стандартизации МТК 9; Украинским государственным научно-исследовательским институтом огнеупоров (УкрНИИО)

ВНЕСЕН Государственным комитетом Украины по стандартизации, метрологии и сертификации

2. ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 11 от 23 апреля 1997 г.)

За принятие проголосовали:

3. Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 15 декабря 1999 г. № 513-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 2642.12-97 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 2000 г.

4. ВЗАМЕН ГОСТ 2642.12-86

ГОСТ 2642.12-97

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ОГНЕУПОРЫ И ОГНЕУПОРНОЕ СЫРЬЕ Методы определения оксида марганца (II) Refractories and refractory raw materials. Methods for determination of manganese (II) oxide

Дата введения 2000-07-01

1. Область применения

Настоящий стандарт распространяется на огнеупорное сырье, материалы и изделия всех типов и устанавливает методы определения оксида марганца (II):

- фотометрический - при массовой доле оксида марганца (II) от 0,05 до 1,0 % для высокомагнезиальных и магнезиально-известковых огнеупоров;

- фотометрический - при массовой доле оксида марганца (II) от 0,03 до 1,0 % для алюмосиликатных и высокомагнезиальных огнеупоров;

- атомно-абсорбционный - при массовой доле оксида марганца (II) от 0,1 до 10 % для всех типов огнеупоров.

2. Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 83-79 Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 1277-75 Серебро азотнокислое. Технические условия

ГОСТ 2642.0-86 Огнеупоры и огнеупорное сырье. Общие требования к методам анализа

ГОСТ 2642.3-97 Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида кремния (IV)

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4197-74 Натрий азотистокислый. Технические условия

ГОСТ 4199-76 Натрий тетраборно-кислый 10-водный. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 4521-78 Ртуть (I) азотнокислая 2-водная. Технические условия

ГОСТ 6008-90 Марганец металлический и марганец азотированный. Технические условия

ГОСТ 6552-80 Кислота ортофосфорная. Технические условия

ГОСТ 6563-75 Изделия технические из благородных металлов и сплавов. Технические условия

ГОСТ 10484-78 Кислота фтористоводородная. Технические условия

ГОСТ 20478-75 Аммоний надсерно-кислый. Технические условия

ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия

3. Общие требования

Общие требования к методам анализа и безопасности труда - по ГОСТ 2642.0.

4. Фотометрический метод определения оксида марганца (II) (при массовой доле от 0,05 до 1,0 %)

4.1. Сущность метода

Метод основан на окислении марганца в азотнокислом или сернокислом растворе периодатом калия в присутствии фосфорной кислоты. Оптическую плотность окраски перманганат-ионов измеряют на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 530 нм или с помощью желто-зеленого светофильтра.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или колориметр электрический лабораторный.

Чашка платиновая № 118-3 по ГОСТ 6563.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота азотная по ГОСТ 4461. разбавленная 1 : 1.

Кислота серная по ГОСТ 4204.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Калий йоднокислый (периодат калия), твердый.

Марганец металлический по ГОСТ 6008, 99,95 %.

Стандартный раствор оксида марганца (II): 0,7752 г марганца помещают в стакан вместимостью 250 см³, накрывают часовым стеклом и растворяют в 30 см³ раствора азотной кислоты (1 : 1) при нагревании. Затем раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят водой до метки, перемешивают.

Стандартный раствор имеет массовую концентрацию оксида марганца (II) 0,001 г/см³ (раствор А).

Градуировочный стандартный раствор оксида марганца (II): отбирают пипеткой 50 см³ стандартного раствора оксида марганца (II) (раствор А) в мерную колбу вместимостью 500 см³, доводят водой до метки и перемешивают.

Градуировочный стандартный раствор имеет массовую концентрацию оксида марганца (II) 0,0001 г/см³ (раствор Б).

Для приготовления стандартного раствора оксида марганца (II) допускается использовать калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску пробы массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, смачивают несколькими каплями воды, прибавляют 5-6 капель азотной или серной кислоты, 5 - 10 см³ раствора фтористо-водородной кислоты, осторожно нагревают до выделения бурых паров оксидов азота (или белых паров серной кислоты). Остаток обрабатывают 50 - 60 см³ воды, подкисляют 10 см³ азотной кислоты и нагревают до растворения на песчаной бане. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и перемешивают.

В стакан вместимостью 250 см³ отбирают аликвотную часть 20 - 50 см³ исходного раствора, в котором должно быть не более 0,001 г оксида марганца (II). Прибавляют 10 см³ азотной кислоты и 10 см³ фосфорной кислоты, добавляют 0,3 - 0,4 г периодата калия, нагревают 5 - 10 мин при температуре 90 °С до возникновения устойчивой окраски. После охлаждения окрашенный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность при длине волны 530 нм или при применении желто-зеленого светофильтра. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта, содержащий все применяемые реактивы.

Массу оксида марганца (II) в граммах находят по градуировочному графику, который строят в тех же условиях.

4.3.2. Для построения градуировочного графика в семь из восьми колб вместимостью по 100 см³ отмеряют 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ градуировочного раствора оксида марганца (II) (раствор Б), прибавляют в каждую колбу 10 см³ азотной кислоты и 10 см³ фосфорной кислоты. Растворы нагревают до кипения и затем окисляют периодатом калия при нагревании. Далее поступают, как указано в 4.3.1. По измеренным величинам оптических плотностей и соответствующим им массам оксида марганца (II) в граммах строят градуировочный график.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю оксида марганца (II) X, %, вычисляют по формуле

                                                    (1)

где т - масса оксида марганца (II), найденная по градуировочному графику, г;

V - объем исходного раствора, см³;

m₁ - масса навески, г;

V₁ - объем аликвотной части раствора, см³.

4.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определений оксида марганца (II) приведены в таблице 1.

Таблица 1

В процентах

5. Атомно-абсорбционный метод определения оксида марганца (II) (при массовой доле от 0,1 до 10 %)

5.1. Сущность метода

Атомно-абсорбционный метод основан на измерении атомной абсорбции марганца в пламени воздух - ацетилен при длине волны 279,5 нм.

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр с источником излучения для марганца.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563.

Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до температуры (1000 ± 50) °С.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоженный при температуре 400 °С.

Смесь для сплавления, состоящая из углекислого натрия и безводного натрия тетраборнокислого в соотношении 2 : 1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1 : 1 и 1 : 3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1 : 1.

Фоновый раствор: 16 - 20 г смеси для сплавления растворяют в 240 см³ соляной кислоты (1 : 3), разбавляют до 1 дм³ и перемешивают.

Марганец металлический по ГОСТ 6008.

Стандартный раствор оксида марганца (II): 0,7745 г марганца помещают в стакан, приливают 10 см³ азотной кислоты (1 : 1), добавляют 10 см³ соляной кислоты (1 : 1) и упаривают досуха. Соли растворяют в 20 см³ соляной кислоты (1 : 1), переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,001 г оксида марганца (II) (раствор А).

Градуировочный раствор оксида марганца (II): 10 см³ стандартного раствора А пипеткой переносят в мерную колбу вместимостью 200 см³, доводят до метки водой и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,00005 г оксида марганца (II) (раствор Б).

Для приготовления стандартного раствора оксида марганца (II) допускается использовать соли марганца квалификации не ниже х. ч.

5.3. Проведение анализа

Навеску пробы массой 0,2 г сплавляют в платиновом тигле со смесью для сплавления при температуре 950 - 1000 °С. Сплав выщелачивают в 60 см³ соляной кислоты (1 : 3) и переводят раствор в мерную колбу вместимостью 250 см³. Раствор доводят до метки водой и перемешивают.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ отбирают аликвотную часть раствора 10 - 50 см³ (аликвотная часть раствора должна содержать от 0,00005 до 0,001 г оксида марганца (II)), доводят до метки фоновым раствором, перемешивают и измеряют атомное поглощение растворов в пламени ацетилен - воздух при длине волны 279,5 нм.

Массу оксида марганца (II) в граммах находят по градуировочному графику.

5.4. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью 100 см³ отбирают аликвотные части градуировочного раствора Б: 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10,0; 12,0; 15.0; 17,0; 20,0 см³, что соответствует 0,00005; 0,00015; 0,00020; 0,00035; 0,0005; 0,0006; 0,00075; 0,00085; 0,00100 г оксида марганца (II), доливают до метки фоновым раствором, перемешивают и измеряют атомное поглощение растворов в пламени ацетилен - воздух при длине волны 279,5 нм.

5.5. Обработка результатов

5.5.1. Массовую долю оксида марганца (II), Х₁, %, вычисляют по формуле

                                                       (2)

где т - масса оксида марганца (II), найденная по градуировочному графику, г;

V - объем исходного раствора, см³;

m₁ - масса навески, г;

V₁ - объем аликвотной части раствора, см³.

5.5.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определений массовой доли оксида марганца (II) приведены в таблице 1.

6. Фотометрический метод определения оксида марганца (II) (при массовой доле от 0,03 до 1,0 %)

6.1. Сущность метода

Метод основан на окислении марганца в перманганат надсернокислым аммонием в присутствии ионов серебра. Оптическую плотность окраски перманганат-ионов измеряют на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 525 нм или 545 нм.

6.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или колориметр электрический лабораторный.

Ртуть азотнокислая 2-водная по ГОСТ 4521.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1 : 1.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Аммоний над сернокислый по ГОСТ 20478, раствор с массовой долей 10 %.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197, раствор с массовой долей 5 %.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1 : 1.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

Основной раствор: 10 г азотнокислой ртути и 2,5 г азотнокислого серебра помещают в стакан вместимостью 1000 см³, добавляют 50 см³ азотной кислоты и 200 см³ ортофосфорной кислоты и растворяют в 500 см³ воды. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят водой до метки и перемешивают.

Стандартный раствор оксида марганца (II): 2,228 г марганцовокислого калия помещают в стакан вместимостью 600 см³, добавляют 200 см³ воды и растворяют в 25 см³ раствора азотной кислоты (1 : 1) при нагревании. Затем раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят водой до метки и перемешивают.

Стандартный раствор имеет массовую концентрацию оксида марганца (II) 0,001 г/см³ (раствор А).

Градуировочный стандартный раствор оксида марганца (II): отбирают пипеткой 25 см³ стандартного раствора оксида марганца (II) в мерную колбу вместимостью 500 см³, разбавляют 10 см³ азотной кислоты (1 : 1), доводят водой до метки и перемешивают.

Градуировочный стандартный раствор имеет массовую концентрацию оксида марганца (II) 0,00005 г/см³ (раствор Б). Раствор применяют в день приготовления.

6.3. Проведение анализа

6.3.1. Аликвотную часть раствора, полученного по ГОСТ 2642.3, раздел 9, равную 25 см³, помещают в химический стакан вместимостью 400 см³, прибавляют 5 см³ серной кислоты (1 : 1) и осторожно нагревают на плите до выделения белых паров серной кислоты. Охлаждают и остаток обрабатывают 50 см³ воды. Приливают 10 см³ основного раствора, 10 см³ надсернокислого аммония, нагревают до кипения и кипятят 5 мин. Снимают стакан с нагревательной плиты и выдерживают еще 2 мин без доступа тепла до образования устойчивой окраски. Затем раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и перемешивают (исходный раствор).

В стакан вместимостью 100 см³ отбирают часть исходного раствора для приготовления фонового раствора. Для этого при постоянном перемешивании по каплям добавляют нитрит натрия до полного исчезновения окраски перманганата и еще 2 капли в избыток.

Измеряют оптическую плотность анализируемого раствора при длине волны 525 нм или 545 нм в кювете толщиной слоя 40 - 50 мм по отношению к фоновому раствору.

Параллельно ведут контрольный опыт, содержащий все применяемые реактивы.

Массу оксида марганца в граммах находят по градуировочному графику, который строят в тех же условиях.

6.3.2. Для построения градуировочного графика в химические стаканы вместимостью 400 см³ отбирают аликвотные части градуировочного стандартного раствора оксида марганца (II): 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20 см³, прибавляют 5 см³ серной кислоты (1 : 1) и далее действуют по 6.3.1.

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им массам оксида марганца (II) мг строят градуировочный график и рассчитывают константу метода:

                                                             (3)

где а - масса оксида марганца (II), содержащаяся в мерной колбе на 100 см³, мг;

D - оптическая плотность раствора.

При описанных условиях измерения константа метода составляет примерно 0,75.

6.4. Обработка результатов.

6.4.1 Массовую долю оксида марганца (II) Х₂, %, вычисляют по формуле

                                                  (4)

где D - оптическая плотность раствора;

D₁ - оптическая плотность раствора, полученного при проведении контрольного опыта;

К - константа метода, рассчитанная по 6.3.2;

V - объем исходного раствора, см³;

m₁ - масса навески, г;

V₁ - объем аликвотной части исходного раствора, см³.

6.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определений массовой доли оксида марганца (II) приведены в таблице 1.