4.1. Методы контроля. Химические факторы.

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОСНОВНОЙ СВИНЦОВО-НИКЕЛЕВОЙ СОЛИ
ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ В ПРОБАХ ВОДЫ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ
ХОЗЯЙСТВЕННО-ПИТЬЕВОГО И КУЛЬТУРНО-БЫТОВОГО ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.030-18

Регистрационный номер по Федеральному реестру в Федеральном информационном
фонде по обеспечению единства измерений ВНИИМС
ФР.1.31.2017.28326

Федеральное медико-биологическое агентство
Москва 2017

Предисловие

1. Методические указания разработаны Федеральным государственным унитарным предприятием «Научно-исследовательский институт гигиены, токсикологии и профпатологии» Федерального медико-биологического агентства» (ФГУП «НИИ ГТП» ФМБА России, г. Волгоград). Разработчики: Горкина И.К., Пухова С.Ю., Лукша В.В.

2. Методика измерений массовой концентрации основной свинцово-никелевой соли фталевой кислоты в пробах воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией аттестована в соответствии с Федеральным законом от 26 июня 2008 года № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» и ГОСТ Р 8.563-2009 Уральским Научно-исследовательским институтом метрологии - Государственным научным метрологическим институтом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии. Свидетельство № 222.0206/RA.RU.311866/2017.

3. Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 4 апреля 2018 г. № 03/2018).

4. Утверждены и введены в действие Заместителем руководителя ФМБА России, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В.В. Романовым 4 апреля 2018 г.

5. Введены впервые.

Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ
«О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения»

«Санитарно-эпидемиологические требования - обязательные требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания, условий деятельности юридических лиц и граждан, в том числе индивидуальных предпринимателей, используемых ими территорий, зданий, строений, сооружений, помещений, оборудования, транспортных средств, несоблюдение которых создаёт угрозу жизни или здоровью человека, угрозу возникновения и распространения заболеваний и которые устанавливаются государственными санитарно-эпидемиологическими правилами и гигиеническими нормативами (далее - санитарные правила), а в отношении безопасности продукции и связанных с требованиями к продукции процессов её производства, хранения, перевозки, реализации, эксплуатации, применения (использования) и утилизации, которые устанавливаются документами, принятыми в соответствии с международными договорами Российской Федерации, и техническими регламентами» (статья 1).

«Соблюдение санитарных правил является обязательным для граждан, индивидуальных предпринимателей и юридических лиц» (статья 39).

«За нарушение санитарного законодательства устанавливается дисциплинарная, административная и уголовная ответственность в соответствии с законодательством Российской Федерации» (статья 55).

Содержание

4.1. Методы контроля. Химические факторы

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОСНОВНОЙ СВИНЦОВО-НИКЕЛЕВОЙ
СОЛИ ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ В ПРОБАХ ВОДЫ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ
ХОЗЯЙСТВЕННО-ПИТЬЕВОГО И КУЛЬТУРНО-БЫТОВОГО ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С
ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.030-18

1. Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации основной свинцово-никелевой соли фталевой кислоты в пробах воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией в диапазоне измерений от 0,3 до 6,0 мг/дм³.

Методика разработана и предназначена для специалистов промышленно-санитарных лабораторий и центров гигиены и эпидемиологии, осуществляющих санитарно-химический контроль загрязнения основной свинцово-никелевой солью фталевой кислоты воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования в районах производства и использования основной свинцово-никелевой соли фталевой кислоты.

Методика может быть использована в других аккредитованных лабораториях, специализирующихся на проведении аналогичных исследований, после подтверждения соответствия процедуры измерений при реализации методики установленным требованиям согласно Р 50.2.060-2008 [1].

Основная свинцово-никелевая соль фталевой кислоты (ФНС);

свинец(II)-никель(II)гидроксид-фталат.

Брутто-формула: С₈Н₁₄О₁₂РbNi₃

Структурная формула:

Относительная молекулярная масса - 685,46 а.е.м.

ФНС - твердое вещество (при 20 °С, 760 мм рт.ст.).

Внешний вид: водная паста зеленого цвета без видимых посторонних включений;

Массовая доля свинца (в пересчете на сухой продукт) - 28 - 32 %.

Массовая доля никеля (в пересчете на сухой продукт) - 24 - 27 %.

Среднемассовый размер частиц - не более 14,9 мкм.

Плотность - 3,25 г/см³.

Точка плавления: при 274 °С разлагается.

ФНС не растворяется в жирах и органических растворителях.

Растворимость в воде - 0,015 г/100 г.

Инертна, стабильна при нормальных условиях, не претерпевает изменения в объектах окружающей среды. Разлагается крепкими минеральными кислотами - серной, азотной, соляной [2].

Нижний предел измерений массовой концентрации ФНС в пробах воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,3 мг/дм³.

Диапазон измерений массовой концентрации ФНС в пробах воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет от 0,3 до 6,0 мг/дм³.

Продолжительность анализа 4 часа 30 минут.

2. Нормативные ссылки

В настоящей методике использованы ссылки на следующие нормативные документы:

Федеральный Закон Российской Федерации от 10.01.2002 г. № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды».

Приказ Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об утверждении перечней вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования), и Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 1770-74. Межгосударственный стандарт. Посуда мерная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 20301-74. Смолы ионообменные. Аниониты. Технические условия.

ГОСТ 21400-75. Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний.

ГОСТ 12.1.010-76. Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования.

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 12.4.009-83. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 14919-83. Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 11125-84. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия.

ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 29227-91. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. (Издание март 2008).

ГОСТ 12.1.004-91. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 27384-2002. Межгосударственный стандарт. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. (Издание март 2009).

ГОСТ Р 53228-2008. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ OIML R 111-1-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов точности Е₁, Е₂, F₁, F₂, М₁, М_1-2, М₂, М_2-3 и М₃. Часть 1. Метрологические и технические требования.

ГОСТ Р 8.563-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений.

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

ГОСТ 31861-2012. Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ Р 56237-2014. Вода питьевая. Отбор проб на станциях водоподготовки и в трубопроводных распределительных системах.

ГОСТ 12.0.004-2015. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

Примечание - При пользовании настоящей методикой целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и других документов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменён (изменен), то при пользовании настоящей методикой следует руководствоваться заменяющим (изменённым) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Требования к показателям точности измерений

3.1. Нормы погрешности измерений

Нормы погрешности измерений - в соответствии с ГОСТ 27384-2002.

3.2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Настоящая методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности методики и ее составляющих

_______________

¹ значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента (L = 2)

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории;

- проверке квалификации лаборатории.

4. Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, реактивам и материалам

При выполнении измерений массовой концентрации ФНС в пробах воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования применяют следующие средства измерений (СИ), вспомогательное оборудование, реактивы и материалы:

4.1. Требования к средствам измерений

1. Атомно-абсорбционный спектрометр с электротермическим атомизатором и корректором неселективного поглощения фона КBAHT-Z.ЭTA-T, № 14981-10 в Госреестре СИ, укомплектованный спектральной лампой с полым катодом для измерений свинца, ЛТ-6М Рb, ТУ 4434-009-29903757-01 (ГКНЖ.09.00.000).

2. Весы лабораторные общего назначения утвержденного типа, класс точности - специальный (I), наибольший предел взвешивания 220 г, предел допускаемой погрешности ±0,5 мг, ГОСТ Р 53228-2008.

3. Набор гирь от 1 до 100 г, класс точности F1, ГОСТ OIML R 111-1-2009.

4. Кондуктометр DIST 3 HI 98303, № 44360-10 в Госреестре СИ, диапазон измерений от 1 до 1990 мкСм/см, предел допускаемой погрешности 2 % от диапазона.

5. Дозатор пипеточный одноканальный утвержденного типа, с объемом дозирования 5 мкл, предел допускаемой погрешности ±5 %, ГОСТ 28311-89.

6. Дозатор ДПОП-1-10-100, № 43129-15 в Госреестре СИ, ТУ 9443-007-33189998-2007, погрешность для 100 мкл - ±1,5 %, для 10 мкл - ±2,5 %.

7. Дозатор ДПОП-1-100-1000 Госреестр СИ № 43129-15, предел допускаемой погрешности для 1000 мкл - ±1,0 %, для 100 мкл - ±1,5 %, ТУ 9443-007-33189998-2007.

8. Дозатор ДПОП-1-500-5000 Госреестр СИ № 43129-15, предел допускаемой погрешности ±1,0 %, ТУ 9443-008-33189998-2009.

9. Колбы и цилиндр мерные, ГОСТ 1770-74:

колба мерная 2-25-2;

колба мерная 2-50-2;

колба мерная 2-100-2;

колба мерная 2-500-2;

колба мерная 2-1000-2;

цилиндр мерный 1-500-2

10. Пипетка градуированная 1-2-2-25, ГОСТ 29227-91.

11. Термометр лабораторный утвержденного типа ТЛ-5 № 2 с диапазоном измерений от 0 °С до +105 °С, предел допускаемой погрешности ±0,5 °С, ТУ 25-2021.003-88.

12. Термометр лабораторный утвержденного типа ТЛ-5 № 3 с диапазоном измерений от 100 °С до +205 °С, предел допускаемой погрешности ±0,5 °С, ТУ 25-2021.003-88.

4.2. Требования к вспомогательному оборудованию

1. Аппарат для дистилляции воды ДЭ-10, ТУ 64-1-308-84.

2. Сушильный шкаф ШС-80-01, ТУ 9452-010-00141798-2005.

3. Баня водяная лабораторная многоместная.

4. Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева, ГОСТ 14919-83.

5. Деионизатор воды ДВ-1, 2.000.006 ТУ.

6. Палочка стеклянная, ГОСТ 21400-75.

7. Наконечники полипропиленовые для пипеточных дозаторов, импортные.

8. Воронка В-36-50 ХС, ГОСТ 25336-82.

9. Полипропиленовые флаконы для хранения реактивов вместимостью, ТУ 2297-003-72413222-2004.

10. Пробирка типа Эппендорф полипропиленовая, вместимостью 1,5 - 2,0 см³, импортная.

11. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-34/12, ГОСТ 25336-82.

12. Стаканчик из кварца вместимостью 50 см³, ТУ 4215-001-59681863-2005.

13. Холодильник «Samsung» RB 38J786154, импортный.

14. Щипцы тигельные, ТУ 64-1.973-76.

4.3. Требования к реактивам и материалам

1. Основная свинцово-никелевая соль фталевой кислоты, массовая доля свинца (в пересчете на сухой продукт) не менее 28 %, ТУ 7509103.250-89.

2. Кислота азотная ос.ч. 18-4 (d = 1,42 г/см³), ГОСТ 11125-84.

3. Аргон чистый газообразный, высший сорт, ТУ 2114-006-05761815-99.

4. Фильтры беззольные «белая лента», ТУ-2642-001-13927158-2003.

5. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

6. Вода деионизированная (дистиллированная по ГОСТ 6709-72 и пропущенная через колонку с ионообменной смолой по ГОСТ 20301-74), электропроводность менее 2,0 мкСм/см.

Примечание

1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов и вспомогательного оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

3. При наличии стандартного образца утвержденного типа состава основной свинцово-никелевой соли фталевой кислоты (ФНС) с требуемыми характеристиками, доступного к свободному обращению на рынке, применяют соответствующий стандартный образец утвержденного типа вместо реактива (ФНС). Сведения об утвержденных типах стандартных образцов содержатся в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений.

5. Метод измерений

Метод измерений массовой концентрации ФНС в пробах воды основан на измерении поглощения излучения резонансной длины волны атомным паром свинца (абсорбционности), получаемым при электротермической атомизации раствора предварительно подготовленной пробы.

Измерения выполняют после выделения ФНС в сухой остаток пробы и последующего разложения горячей концентрированной азотной кислотой с переводом ионов свинца в раствор.

Электротермическую атомизацию раствора пробы производят в графитовой печи атомно-абсорбционного спектрометра (ААС).

Измерение оптической плотности атомного пара свинца производят на длине волны резонансной спектральной линии свинца (283,3 нм), излучаемой лампой с полым катодом (ЛПК).

Для определения массовой концентрации ФНС в растворе анализируемой пробы используют метод абсолютной градуировки.

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений массовой концентрации ФНС в пробах воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования должны быть соблюдены требования безопасности, охраны окружающей среды, изложенные в Инструкции по технике безопасности при работе с ФНС и типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории.

Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.

К работе с ФНС допускаются лица не моложе 18 лет.

Поступающие на работу, а также работающие с ФНС должны проходить:

- предварительное обучение безопасным методам работы и правилам обращения с защитными средствами;

- специальный инструктаж по технике безопасности с соответствующей записью в установленном порядке согласно ГОСТ 12.0.004-2015;

- предварительные и периодические медицинские осмотры согласно приказу Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об учреждении перечня вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования)», и «Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

Все образующиеся продукты в результате выполнения работ по данной методике (отработанные растворы, твёрдые отходы и пр.) утилизируются. Утилизацию растворов, твердых отходов и проб ФНС после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативным документом по утилизации растворов и твёрдых, разработанным в организации.

При работе с электроприборами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-2009 и руководством по эксплуатации приборов.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91, взрывобезопасности по ГОСТ 12.1.010-76 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с высшим или средним специальным химическим образованием, прошедшего обучение методу атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией и имеющего допуск к работе по данной методике измерений.

8. Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура воздуха	(20 ± 5) °С;
- атмосферное давление	84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт.ст.);
- влажность воздуха	не более 80 % при температуре 25 °С;
- напряжение в сети	(220 ± 10) В;
- частота переменного тока	(50 ± 1) Гц.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений массовой концентрации ФНС в пробах воды проводят следующие работы:

9.1. Подготовка спектрометра

Атомно-абсорбционный спектрометр (ААС) готовят к работе для измерений массовых концентраций ФНС в образцах для градуировки и растворах проб в соответствии с техническим описанием и руководством по эксплуатации прибора.

9.2. Приготовление растворов

Для приготовления растворов используют деионизированную воду, степень чистоты которой контролируют по величине холостого опыта.

Срок хранения деионизированной воды в плотно закрытой посуде из полимерных материалов - 10 дней.

9.2.1. Приготовление раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 1,0 дм³ мерным цилиндром вместимостью 500 см³ помещают 500 см³ деионизированной воды, градуированной пипеткой вместимостью 25 см³ добавляют 19,0 см³ концентрированной азотной кислоты (d = 1,42 г/см³). Доводят объем до метки деионизированной водой и перемешивают.

Срок хранения в посуде из полимерных материалов - 10 дней.

9.3. Приготовление образцов для градуировки (ОГ)

9.3.1. Приготовление основного градуировочного раствора с массовой концентрацией ФНС 100 мг/дм³

Для приготовления основного градуировочного раствора ФНС используют сухой продукт, высушенный до постоянной массы при температуре 100 °С.

В стаканчик из кварца вместимостью 50 см³ помещают навеску ФНС массой (0,0500 ± 0,0005) г и пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл добавляют 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты (d = 1,42 г/см³).

Через 30 минут стаканчик с пробой помещают на электрическую плитку, нагревают до 50 - 60 °С, выдерживают до полного растворения вещества, затем постепенно увеличивают нагрев до 110 °С, упаривают раствор до состояния «влажных солей» и охлаждают до комнатной температуры.

При помощи пипеточного дозатора с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл в стаканчик с упаренным раствором вносят 5,0 см³ раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³, приготовленного в соответствии с п. 9.2.1, тщательно растворяют и количественно переносят содержимое стаканчика в мерную колбу вместимостью 500 см³, многократно омывая стенки стаканчика раствором азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³. Доводят объем раствора до метки азотной кислотой с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³ и перемешивают.

Срок хранения в посуде из полимерных материалов при температуре 4 - 8 °С - 1 неделя.

9.3.2. Приготовление рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией ФНС 10,0 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ при помощи дозатора с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл вносят 5,00 см³ основного градуировочного раствора ФНС с массовой концентрацией 100 мг/дм³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят объем раствора до метки раствором азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³, приготовленным в соответствии с п. 9.2.1, и перемешивают.

Срок хранения в посуде из полимерных материалов при температуре 4 - 8 °С - 1 день.

9.3.3. Приготовление ОГ с массовой концентрацией ФНС 0,00; 0,010; 0,020; 0,030; 0,050; 0,060 мг/дм³

В мерные колбы вместимостью 25 см³ согласно таблице 2 вносят аликвоты рабочего градуировочного раствора ФНС с массовой концентрацией 10,0 мг/дм³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.2, доводят объемы растворов до метки раствором азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³, приготовленным в соответствии с п. 9.2.1, и перемешивают.

Объемы рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией ФНС 10,0 мг/дм³ отбирают пипеточными дозаторами с диапазонами объемов дозирования 10 - 100 мкл и 100 - 1000 мкл.

Таблица 2 - Приготовление образцов для градуировки

9.4 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость сигнала атомной абсорбции свинца от содержания ФНС в растворе устанавливают с использованием шести образцов для градуировки, приготовленных в соответствии с п. 9.3.3.

9.4.1. Выполнение измерений атомной абсорбции свинца в ОГ, производят согласно руководству по эксплуатации ААС и руководству пользователя программного обеспечения.

Дозирование ОГ в графитовую печь ААС осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации прибора. Дозируемый объем - 5 мкл. Для дозирования растворов применяют пипеточный дозатор с объемом дозирования 5 мкл. Для каждого ОГ используют индивидуальный наконечник. Необходимо следить, чтобы поверхность наконечника оставалась гидрофобной.

Для обеспечения оптимальных условий проведения измерений составляют температурно-временную программу нагрева атомизатора ААС в соответствии с рекомендациями изготовителя прибора. Параметры рекомендуемой программы приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Параметры температурно-временной программы нагрева атомизатора

Если величина измеренной абсорбционности пустой графитовой печи превышает значение 0,01, производится ее дополнительный отжиг. Тем самым устраняется влияние эффекта «памяти» атомизатора на результаты последующих измерений.

Выполняют серию из трех параллельных измерений сигнала атомной абсорбции при атомизации каждого ОГ в порядке возрастания массовой концентрации ФНС, значения аналитических сигналов по каждому ОГ усредняют.

По полученным средним значениям сигнала атомной абсорбции с использованием программы обработки данных ААС устанавливают градуировочную зависимость среднего значения амплитуды сигнала атомной абсорбции свинца от массовой концентрации ФНС в ОГ (мг/дм³).

9.4.5. Градуировочный график должен быть линейным. Проверку линейности следует проводить по действующим нормативным документам (НД), регламентирующим установление градуировочных характеристик средств измерений [3].

9.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется перед анализом серии проб и через каждые 15 анализируемых проб.

Средствами для контроля являются ОГ (не менее 3 из приведенных в п. 9.3.3).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого ОГ следующего условия:

(1)

где С_г - результат контрольного измерения массовой концентрации ФНС в ОГ, мг/дм³;

С - значение массовой концентрации ФНС в ОГ, мг/дм³;

К_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мг/дм³.

Кгр. = 0,01 × δгр. × С,

(2)

где δ_гр. - относительная погрешность построения градуировочного графика, равная 15 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики (1) не выполняется только для одного ОГ, необходимо выполнить повторное измерение массовой концентрации ФНС в этом градуировочном растворе для исключения результата, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.6. Отбор и хранение проб

Отбор проб воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования производится в соответствии с требованиями ГОСТ 31861-2012 и ГОСТ Р 56237-2014 в стеклянную или полиэтиленовую емкость. Объем пробы не менее 1,0 дм³.

Срок хранения пробы при температуре 4 - 8 °С - 1 неделя.

9.7. Подготовка проб

9.7.1. При помощи пипеточного дозатора с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл отмеряют 5,00 см³ исследуемой воды и помещают в кварцевый стаканчик вместимостью 50 см³.

Стаканчик с пробой помещают на кипящую водяную баню, выпаривают пробу до состояния «влажных солей» и охлаждают до комнатной температуры.

Пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл в стаканчик с пробой добавляют 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты (d = 1,42 г/см³). Через 30 минут стаканчик с пробой помещают на электрическую плитку, нагревают до 50 - 60 °С, выдерживают 30 минут, затем постепенно увеличивают нагрев до 110 °С, упаривают раствор до состояния «влажных солей» и охлаждают до комнатной температуры.

Пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл в стаканчик с упаренным раствором пробы вносят 5,0 см³ раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³, приготовленного в соответствии с п. 9.2.1, тщательно перемешивают при помощи стеклянной палочки и количественно переносят содержимое стаканчика через воронку с фильтром «белая лента» в мерную колбу вместимостью 100 см³, многократно омывая стенки стаканчика азотной кислотой с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³. Доводят объем раствора до метки азотной кислотой с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³ и перемешивают.

9.7.2. Аналогично готовят «холостой» раствор, используя вместо исследуемой воды дистиллированную воду.

10. Порядок выполнения измерений

10.1. Выполнение измерений атомной абсорбции свинца в растворе пробы, подготовленного по п. 9.7.1, производят согласно руководству по эксплуатации ААС и руководству пользователя программного обеспечения.

Аналогично выполняют измерение атомной абсорбции свинца в растворе «холостой» пробы, подготовленной в соответствии с п. 9.7.2.

10.2. Если массовая концентрация ФНС в растворе пробы превышает 0,060 мг/дм³, в пробирку типа Эппендорф пипеточными дозаторами с диапазоном объемом дозирования 100 - 1000 мкл помещают 0,200 см³ раствора пробы подготовленного в соответствии с п. 9.7.1 и 0,800 см³ раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³, приготовленного в соответствии с п. 9.2.1. Закрывают пробирку крышкой, тщательно перемешивают раствор и выполняют измерения в соответствии с п. 10.1.

Аналогично выполняют измерения раствора «холостой» пробы, подготовленной в соответствии с п. 9.7.2 и п. 10.2.

11. Обработка результатов измерений

11.1. Результат измерений массовой концентрации ФНС в пробе воды (X, мг/дм³) вычисляют по формуле:

X = (Cпр - Сх) × V,

(3)

где С_пр - массовая концентрация ФНС в исследуемой пробе, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

С_х - массовая концентрация ФНС в «холостой» пробе, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

V - коэффициент, учитывающий разведение пробы при подготовке, (п. 10.1 - V = 20; п. 10.2 - V = 100).

11.2. За результат измерений массовой концентрации ФНС в анализируемой пробе воды (, мг/дм³) принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных измерений X₁ и Х₂, полученных в условиях повторяемости:

(4)

для которых выполняется следующее условие:

(5)

где r₀ - относительное значение предела повторяемости для двух результатов параллельных измерений, % (таблица 4).

При невыполнении условия (5) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных измерений. Если при этом расхождение (Х_mах - Х_min) результатов четырех параллельных измерений равно или меньше критического диапазона CR_0,95(4), выраженного в абсолютных единицах по формуле (6), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов четырех параллельных измерений. Значение критического диапазона для четырех результатов параллельных измерений рассчитано по формуле (6) и приведено в таблице 4.

(6)

Значение критического диапазона для четырех результатов параллельных определений в относительных единицах (CR_0,95(4)_o, %) приведено в таблице 4.

Если расхождение (Х_mах - Х_min) больше CR_0,95(4), в качестве окончательного результата измерений может быть принята медиана четырех результатов параллельных измерений. Кроме того, целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов параллельных измерений и устранить их.

Таблица 4 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости, воспроизводимости и критического диапазона при доверительной вероятности Р = 0,95

11.3. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости, выраженного в абсолютных единицах. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости в относительных единицах приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5 и МИ 2881-2004 [4].

12. Оформление результатов измерений

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

Результаты измерений массовой концентрации ФНС в пробе воды , мг/дм³, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):

(7)

где  - результат измерений массовой концентрации ФНС, полученный в соответствии с процедурами разделов 10 и 11, мг/дм³;

∆ - абсолютная погрешность измерений массовой концентрации ФНС в воде, мг/дм³, вычисляемая по формуле:

(8)

где δ - относительная погрешность измерений массовой концентрации ФНС в воде, по таблице 1, %.

Примечание - Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой концентрации определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух).

Допустимо результат измерений представлять в виде:

(9)

при условии ∆_л < ∆, где ∆_л - абсолютное значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/дм³.

Примечание - При необходимости (в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5.2) для результата измерений  указывают количество параллельных определений и способ установления результата измерений.

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений;

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.2. Оперативный контроль процедуры измерений проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности.

13.2.1. Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений массовой концентрации ФНС пробах, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности, выраженного в абсолютных единицах.

(10)

где ,  - результаты измерений массовой концентрации ФНС, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/дм³;

 - среднее арифметическое значение результатов измерений массовой концентрации ФНС, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/дм³;

R_л,o - относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности, %.

Значение R_л,о (%) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.2.2. Контроль погрешности с использованием образцов для контроля (ОК)

Образцами для контроля погрешности (ОК) являются аликвоты не содержащей ФНС воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, в которые вносят известные добавки ФНС.

Для внесения известной добавки ФНС используют раствор с массовой концентрацией ФНС 100,0 мг/см³, приготовленный в соответствии с требованиями п. 9.3.1.

Для приготовления ОК при помощи пипеточного дозатора с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл в кварцевый стаканчик вместимостью 50 см³, помещают 5,0 см³ воды, не содержащей ФНС, вносят добавку раствора ФНС согласно таблице 5. Производят все операции в соответствии с п. 9.7. Измеряют массовую концентрацию ФНС в ОК в соответствии с п.п. 10 и 11.

Таблица 5 - Приготовление образцов для контроля погрешности с использованием ОК

Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

(11)

где  - массовая концентрация ФНС в ОК - среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (5), мг/дм³;

С_ОК - массовая концентрация ФНС в ОК, мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = ∆л,

(12)

где ∆_л - абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее массовой концентрации ФНС в ОК, мг/дм³, рассчитанное по формуле:

∆л = 0,01 × δл × СОК,

(13)

где δ_л - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее массовой концентрации ФНС в ОК, %;

С_ОК - массовая концентрация ФНС в ОК, мг/дм³.

Значение δ_л (%) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

(14)

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

14. Библиографические данные

1. Р 50.2.060-2008. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизированных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям. М.: Стандартинформ, 2008. - 27 с.

2. ТУ 7509103.250-89. Основная соль свинцово-никелевая фталевой кислоты. Технические условия.

3. РМГ 54-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Москва: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 11 с.

4. МИ 2881-2004. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа. Екатеринбург: УНИИМ, 2004. - 17 с.