4.1. Методы контроля. Химические факторы

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ТРИЭТИЛ-О-АЦЕТИЛЦИТРАТА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.025-18

Регистрационный номер по Федеральному реестру в Федеральном информационном фонде
по обеспечению единства измерений ВНИИМС
ФР.1.31.2017.27507

Федеральное медико-биологическое агентство
Москва 2017

Предисловие

1. Методические указания разработаны Федеральным государственным унитарным предприятием «Научно-исследовательский институт гигиены, токсикологии и профпатологии» Федерального медико-биологического агентства (ФГУП «НИИ ГТП» ФМБА России, г. Волгоград). Разработчики: Вехтер Е.П., Деменкова Е.А., Коренькова Т.Б., Ускова Т.А., Кириченко Ю.В.

2. Методика измерений массовой концентрации триэтил-О-ацетилцитрата в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии аттестована в соответствии с Федеральным законом от 26 июня 2008 года № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» и с ГОСТ Р 8.563-2009 Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии», Государственным научным метрологическим институтом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии. Свидетельство об аттестации методики измерений № 222.0140/RA.RU.311866/2017 от 05.06.2017 г.

3. Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 4 апреля 2018 г. № 03/2018).

4. Утверждены и введены в действие Заместителем руководителя ФМБА России, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В.В. Романовым 4 апреля 2018 г.

5. Введены впервые.

Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ
«О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения»

«Санитарно-эпидемиологические требования - обязательные требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания, условий деятельности юридических лиц и граждан, в том числе индивидуальных предпринимателей, используемых ими территорий, зданий, строений, сооружений, помещений, оборудования, транспортных средств, несоблюдение которых создаёт угрозу жизни или здоровью человека, угрозу возникновения и распространения заболеваний и которые устанавливаются государственными санитарно-эпидемиологическими правилами и гигиеническими нормативами (далее - санитарные правила), а в отношении безопасности продукции и связанных с требованиями к продукции процессов её производства, хранения, перевозки, реализации, эксплуатации, применения (использования) и утилизации, которые устанавливаются документами, принятыми в соответствии с международными договорами Российской Федерации, и техническими регламентами» (статья 1).

«Соблюдение санитарных правил является обязательным для граждан, индивидуальных предпринимателей и юридических лиц» (статья 39).

«За нарушение санитарного законодательства устанавливается дисциплинарная, административная и уголовная ответственность в соответствии с законодательством Российской Федерации» (статья 55).

СОДЕРЖАНИЕ

 

4.1. Методы контроля. Химические факторы

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ТРИЭТИЛ-О-АЦЕТИЛЦИТРАТА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.025-18

1. Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации триэтил-О-ацетилцитрата в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии в диапазоне измерений от 4,0 до 80,0 мг/м³.

Методика разработана и предназначена для специалистов промышленно-санитарных лабораторий и центров гигиены и эпидемиологии, осуществляющих санитарно-химический контроль загрязнения воздуха рабочей зоны триэтил-О-ацетилцитратом на объектах производства и использования триэтил-О-ацетилцитрата.

Методика может применяться в других аккредитованных лабораториях, специализирующихся на проведении аналогичных исследований, после подтверждения соответствия процедуры измерений при реализации методики установленным требованиям согласно Р 50.2.060-2008 [1].

Триэтил-О-ацетилцитрат. Химическое название вещества по IUPAC: Триэтил-2-ацетилоксипропан-1,2,3-трикарбоксилат. Регистрационный номер CAS: 77-89-4.

Синонимы: триэтил-2-ацетилцитрат; ацетилтриэтилцитрат; 2-(ацетилокси)-1,2,3-пропантрикарбоновой кислоты триэтиловый эфир; триэтилацетилцитрат; АТЕС; триэтиловый эфир О-ацетиллимонной кислоты.

Триэтил-О-ацетилцитрат - бесцветная или желтоватая прозрачная жидкость.

Брутто-формула: С₁₄Н₂₂О₈.

Структурная формула:

Молекулярная масса: 318,32 а.е.м.

Температура кипения: 288 °С (760 мм рт.ст.) [2]; 132 °С (1 мм рт.ст.) [3].

Относительная плотность d⁴ ₂₀: 1,137.

Триэтил-О-ацетилцитрат является горючим веществом. Температурные пределы воспламенения 125 - 162 °С. Температура самовоспламенения 355 °С.

Триэтил-О-ацетилцитрат растворим в спиртах, ацетоне, этилацетате, эфире и уксусной кислоте. Не растворим в воде. При взаимодействии со щелочами подвергается гидролизу.

Триэтил-О-ацетилцитрат применяется как пластификатор эфиров целлюлозы, поливинилацетата, поливинилбутираля.

При контакте с кожей и слизистыми оболочками глаз обладает раздражающим действием [2, 3].

Нижний предел измерений массовой концентрации триэтил-О-ацетилцитрата в воздухе рабочей зоны составляет 4,0 мг/м³.

Диапазон измерений массовой концентрации триэтил-О-ацетилцитрата в воздухе рабочей зоны составляет от 4,0 до 80,0 мг/м³.

Продолжительность анализа, включая отбор проб, составляет 1,5 часа.

2. Нормативные ссылки

В настоящей методике использованы ссылки на следующие нормативные документы:

Приказ Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об утверждении перечней вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся обязательные предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования), и Порядка проведения обязательных предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 9293-74. Азот газообразный и жидкий. Технические условия.

ГОСТ 4166-76. Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия.

ГОСТ 4233-77. Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия.

ГОСТ 9147-80. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия.

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 12.4.009-83. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 21241-89 (СТ СЭВ 5204-85). Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний.

ГОСТ 12.1.004-91. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 29227-91. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ Р 51477-99. Тара стеклянная для химических реактивов и особо чистых веществ. Технические условия.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

ГОСТ Р 53228-2008. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ OIMLR-111-1-2009. Гири классов Е₁ Е₂, F₁, F₂, M₁, М_1-2, М₂, М_2-3 и М₃. Часть 1. Метрологические и технические требования.

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

ГОСТ Р 8.563-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений.

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ 12.0.004-2015. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

Примечание - При пользовании настоящей методики целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменён (изменен), то при пользовании настоящей методики следует руководствоваться заменяющим (изменённым) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Требования к показателям точности измерений

3.1. Нормы погрешности измерений

В соответствии с «Перечнем измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и производимых при выполнении работ по обеспечению безопасных условий и охраны труда, в том числе на опасных производственных объектах, и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности» (утвержденным Приказом Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации от 9 сентября 2011 года № 1034н) предельно допустимая погрешность измерений массовой концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать ±25 % при единичных измерениях (при однократном отборе проб).

3.2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности методики, стадии отбора аналитической пробы и аналитической стадии¹

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- проверке квалификации лаборатории;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.

_________

¹ методика условно разделена на две стадии - отбора аналитической пробы и аналитическую стадию.

В таблице 2 приведены значения составляющих характеристики погрешности и предела воспроизводимости аналитической стадии методики.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения составляющих характеристики погрешности и предела воспроизводимости аналитической стадии методики

4. Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, материалам и реактивам

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений (СИ), вспомогательное оборудование, материалы и реактивы:

4.1. Требования к средствам измерений

1. Комплекс аппаратно-программный для медицинских исследований на базе хроматографа «Хроматэк - Кристалл 5000», (регистрационный номер по Госреестру СИ № 18482-08) исполнения 2, с пламенно-ионизационным детектором, ТУ 9443-004-12908609-99, и программным обеспечением Хроматэк Аналитик 214.00045-51И. Предел детектирования ПИД не превышает 2×10^-12 г/с по гептану.

2. Микрошприц МШ-10 вместимостью 1,0×10^-2 см³ (Госреестр СИ № 8235-00), цена деления 0,2×10^-3 см³, погрешность ±5 %, ТУ 6-2000 5Е2.833.106.

3. Весы лабораторные общего назначения утвержденного типа, высокого класса точности, предел допускаемой погрешности ±0,5 мг, наибольший предел взвешивания 220 г; ГОСТ Р 53228-2008.

4. Весы лабораторные общего назначения утвержденного типа, среднего класса точности, предел допускаемой погрешности ±0,1 г, наибольший предел взвешивания 1500 г; ГОСТ Р 53228-2008.

5. Набор гирь от 1 до 100 г класса точности F1, ГОСТ OIMLR-111-1-2009.

6. Колбы мерные: 2-10-2, 2-25-2, ГОСТ 1770-74.

7. Термометр лабораторный ТЛ-2 № 1, исполнение 1, с пределами измерения от -30 °С до +70 °С, с погрешностью измерений температуры ±1,0 °С, ТУ 25-2021.003-88.

8. Пипетки градуированные: 1-1-2-1; 1-1-2-2; 1-2-2-5; 1-2-2-10, ГОСТ 29227-91.

9. Дозатор ДПОП-1-20-200 переменного объема 0,02 - 0,20 см³, предел допускаемой погрешности ±1,5 %, (Госреестр СИ № 41939-09), ТУ 9443-008-33189998-2009.

10. Дозатор ДПОП-1-100-1000 переменного объема 0,1 - 1,0 см³, предел допускаемой погрешности ±1,0 %, (Госреестр СИ № 41939-09), ТУ 9443-008-33189998-2009.

11. Электроаспиратор ПУ-4Э, обеспечивающий отбор проб воздуха с объемным расходом до 20,0 дм³/мин с погрешностью задания расхода ±5 % и погрешностью времени отбора пробы ±0,5 %, (Госреестр СИ № 14531-08), ТУ 4215-000-11696625-2003.

12. Секундомер СОП пр-2а, цена деления шкалы 0,2 сек, (Госреестр СИ № 11519-01), ТУ 25-1894.003-90.

13. Барометр-анероид М-67 с диапазоном измерений атмосферного давления от 610 до 790 мм рт.ст. с погрешностью измерений ±0,8 мм рт.ст., (Госреестр СИ № 3744-73), ТУ 2504-1797-75.

14. Пробирка градуированная П-2-25-14/23 ХС, ГОСТ 1770-74.

4.2. Требования к вспомогательному оборудованию

1. Колонка капиллярная кварцевая DB-5 (фаза: 5 % фенил - 95 % диметилполисилоксан) длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной фазы 0,25 мкм, фирмы «Agilent Technologies», США.

2. Генератор водорода для питания водородом пламенных детекторов газовых хроматографов, производительность 10 л/час; максимальное выходное давление водорода 400 кПа, потребляемая мощность не более 120 Вт.

3. Компрессор для питания воздухом пламенных детекторов газовых хроматографов, номинальное рабочее давление воздуха 180 кПа, производительность при номинальном давлении 1,5 л/мин, потребляемая мощность не более 125 Вт.

4. Фильтродержатель (аллонж открытый) из ударопрочного полистирола ИРА-20-1, ТУ 951021-82.

5. УЗ-ванна ПСБ-1335-05, рабочая емкость 155×140×100 мм, рабочая частота 35 кГц (Сертификат соответствия РФ № C-RU.MH06.B.00395).

6. Центрифуга «Centrifuge» 5702, 4000 об/мин, фирмы «Eppendorf», Германия.

7. Холодильник «Samsung» RB 32 FERNCSS, имп.

8. Пробирка стеклянная центрифужная Руrех^®, объемом 15 см³, фирмы «Sigma Aldrich», кат. № CLS9950215-125EA.

9. Поглотитель Рихтера (скоростной), ТУ 9452-016-00480514-95.

10. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-24/10, вместимостью 15 см³, ГОСТ 25336-82.

11. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-34/12, вместимостью 45 см³, ГОСТ 25336-82.

12. Штатив для крепления Ш1, ТУ 64-1-707-76 Е.

13. Бутылка (склянка) из темного стекла с пробкой под винтовую резьбу БВ-25, ГОСТ Р 51477-99.

14. Бутылка из стекла с притертой пробкой БП-100, ГОСТ Р 51477-99.

15. Печь муфельная № 8 ПМ-8, ТУ 79337-77.

16. Чашка выпарительная 4, ГОСТ 9147-80.

17. Стакан 6, ГОСТ 9147-80.

18. Эксикатор 1-140, ГОСТ 25336-82.

19. Пинцет медицинский, ГОСТ 21241-89.

20. Пробка стеклянная с притертым шлифом 7/16 к мерной колбе 2-25-2, ГОСТ 1770-74.

4.3. Требования к материалам

1. Фильтр АФА-ХП-20, ТУ 951892-89.

2. Силиконовая трубка 6,0×1,5 мм, фирмы «FORSIL^®».

4.4. Требования к реактивам

1. Триэтил-О-ацетилцитрат с массовой долей основного вещества не менее 98,5 %, ТУ 84-07509103.459-96.

2. Ацетонитрил для градиентной ВЭЖХ, массовая доля основного вещества не менее 99,9 %, кат. №221881.1612, фирмы «Раnrеас».

3. Азот газообразный, особой чистоты, ГОСТ 9293-74.

4. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

5. Натрий сернокислый безводный, х.ч., ГОСТ 4166-76.

6. Натрий хлористый, х.ч., ГОСТ 4233-77.

7. Кальций хлористый (обезвоженный), ч., ТУ 6-09-4711-81.

Примечания

1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов и вспомогательного оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

3. При наличии стандартного образца утвержденного типа состава триэтил-О-ацетилцитрата с требуемыми характеристиками, доступного к свободному обращению на рынке, применяют соответствующий стандартный образец утвержденного типа вместо реактива (триэтил-О-ацетилцитрата). Сведения об утвержденных типах стандартных образцов содержатся в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений.

5. Метод измерений

Измерение массовой концентрации триэтил-О-ацетилцитрата в воздухе рабочей зоны выполняют методом газовой хроматографии с регистрацией аналитического сигнала пламенно-ионизационным детектором. Анализ осуществляют после отбора вещества на фильтр АФА-ХП и в поглотительный раствор (ацетонитрил), помещенный в поглотитель Рихтера, последующего извлечения триэтил-О-ацетилцитрата из фильтра экстракцией ацетонитрилом в ультразвуковой ванне и объединения экстракта из фильтра с поглотительным раствором.

Идентификацию пика триэтил-О-ацетилцитрата на хроматограмме осуществляют по времени удерживания определяемого компонента.

Для количественного расчета хроматограмм применяют метод абсолютной градуировки.

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений уровня загрязнения триэтил-О-ацетилцитратом воздуха рабочей зоны должны быть соблюдены требования безопасности, охраны окружающей среды, изложенные в инструкции по технике безопасности при работе с триэтил-О-ацетилцитратом, и типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории.

Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.

К работе с триэтил-О-ацетилцитратом допускаются лица не моложе 18 лет.

Поступающие на работу, а также работающие с триэтил-О-ацетилцитратом должны проходить:

• предварительное обучение безопасным методам работы и правилам обращения с защитными средствами;

• специальный инструктаж по технике безопасности с соответствующей записью в установленном порядке согласно ГОСТ 12.0.004-2015;

• предварительные и периодические медицинские осмотры согласно приказу Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об утверждении перечней вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся обязательные предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования), и Порядка проведения обязательных предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

Все образующиеся продукты в результате выполнения работ по данной методике (отработанные растворы, реактивы, твёрдые отходы и пр.) утилизируются. Утилизацию растворов, твердых отходов и проб, содержащих триэтил-О-ацетилцитрат, после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативным документом по утилизации растворов, твёрдых отходов и проб компонентов ракетного топлива, разработанным в организации.

При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-2009 и руководством по эксплуатации приборов.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним специальным химическим образованием, прошедших обучение методу газовой хроматографии, проверку знаний, имеющих опыт работы в лаборатории и допуск к работе по данной методике измерений и технике безопасности.

8. Требования к условиям измерений

8.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

- относительная влажность воздуха (30 - 80) % при 20 °С;

- атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа;

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Содержание вредных веществ в воздухе помещения не должно превышать гигиенические нормативы.

8.2. При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа:

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1. Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.

9.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку подсоединяют к испарителю хроматографа, не подключая к детектору, и кондиционируют в режиме «поверка», нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 50 °С до 270 °С в течение 2-х часов и выдерживая при температуре термостата колонок 270 °С в течение 6 часов. Кондиционирование проводят при объёмном расходе газа-носителя 2,5 ± 0,1 см³/мин. Затем выход колонки подсоединяют к детектору и устанавливают режим работы хроматографа в соответствии с разделом 8.

9.3. Приготовление прокаленного натрия сернокислого

100 г натрия сернокислого безводного помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи при температуре 300 °С в течение 6-ти часов. По окончании прокаливания нагрев печи отключают, фарфоровую чашку с сульфатом натрия быстро переносят в эксикатор, на дне которого находится небольшое количество безводного хлористого кальция (около 50 г). Эксикатор закрывают и охлаждают сульфат натрия до комнатной температуры. Прокаленный реактив помещают для хранения в герметичную бутылку вместимостью 100 см³ с притертой пробкой.

Срок хранения прокаленного натрия сернокислого составляет 1 месяц.

9.4. Приготовление холостой пробы

При использовании новой партии пробоотборных фильтров проводят проверку их пригодности путем анализа холостой пробы.

Для этого отбирают из новой партии фильтр, помещают его в бюкс вместимостью 15 см³, приливают 5 см³ ацетонитрила пипеткой вместимостью 5 см³ и далее проводят пробоподготовку и последующий анализ в соответствии с п. 9.10 и 10.

На хроматограмме холостой пробы должны отсутствовать пики в зоне ожидаемого выхода триэтил-О-ацетилцитрата.

При наличии посторонних пиков в зоне ожидаемого выхода триэтил-О-ацетилцитрата проводят отбраковку всех фильтров из данной партии.

9.5. Приготовление охлаждающей смеси

В фарфоровом стакане вместимостью 600 см³ смешивают 99 г хлористого натрия и 300 г колотого льда. Лед предварительно получают замораживанием дистиллированной воды в морозильной камере холодильника.

Охлаждающая смесь готовится непосредственно перед использованием.

9.6. Приготовление растворов

9.6.1. Приготовление исходного раствора триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле

Исходный раствор триэтил-О-ацетилцитрата с массовой концентрацией в диапазоне (1,0 ± 0,1) мг/см³ готовят в ацетонитриле объемно-весовым методом из образца триэтил-О-ацетилцитрата (п. 4.4). Для этого взвешивают на весах высокого класса точности мерную колбу вместимостью 25 см³, вносят в нее с помощью микрошприца или микропипетки (25,0 ± 2,5) мг триэтил-О-ацетилцитрата, закрывают колбу пробкой и снова взвешивают. По разности результатов взвешивания вычисляют точную массу навески триэтил-О-ацетилцитрата (q, мг). В колбу с навеской триэтил-О-ацетилцитрата приливают 10 см³ ацетонитрила, плавными вращательными движениями растворяют навеску, доводят содержимое колбы до метки ацетонитрилом и тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию триэтил-О-ацетилцитрата в исходном растворе (С_исх.р-р, мг/см³) рассчитывают с учетом его массовой доли в исходном реактиве по формуле:

(1)

где q - масса навески триэтил-О-ацетилцитрата, мг;

k - массовая доля триэтил-О-ацетилцитрата в исходном реактиве, %;

V_колбы - объем мерной колбы, см³ (25 см³).

Срок хранения исходного раствора триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле в склянке из темного стекла составляет не более 30 суток при температуре не выше 8 °С.

9.6.2. Приготовление рабочего раствора триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле с массовой концентрацией 1,0×10^-1 мг/см³

Рабочий раствор триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле с массовой концентрацией 1,0×10^-1 мг/см³ готовят из исходного раствора триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле путем разбавления соответствующей аликвоты этого раствора ацетонитрилом в мерной колбе вместимостью 25 см³.

Объем исходного раствора триэтил-О-ацетилцитрата (V_исх.р-р) рассчитывают по формуле:

(2)

где С_раб.р-р - заданная концентрация рабочего раствора триэтил-О-ацетилцитрата (1,0×10^-1 мг/см³), которую необходимо получить, мг/см³;

V_колбы - объем мерной колбы, см³ (25 см³);

С_исх.р-р - массовая концентрация триэтил-О-ацетилцитрата в исходном растворе, мг/см³.

В мерную колбу вместимостью 25 см³ вносят рассчитанную по формуле (2) аликвоту исходного раствора триэтил-О-ацетилцитрата пипеткой вместимостью 5,0 см³. Раствор в колбе доводят до метки ацетонитрилом и тщательно перемешивают.

Срок хранения приготовленного рабочего раствора триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле в склянке из темного стекла составляет не более 14 суток при температуре не выше 8 °С.

9.6.3. Приготовление градуировочных растворов триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле с массовыми концентрациями 5,0×10^-4; 1,0×10^-3; 5,0×10^-3; 1,0×10^-2; 2,0×10^-2 мг/см³

Для приготовления градуировочных растворов триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле с массовыми концентрациями 5,0×10^-3; 1,0×10^-2; 2,0×10^-2 мг/см³ используют рабочий раствор триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле с массовой концентрацией 1,0×10^-1 мг/см³. Для этого в мерные колбы вместимостью 10 см³ вносят соответственно 0,5; 1,0 и 2,0 см³ рабочего раствора триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле с массовой концентрацией 1,0×10^-1 мг/см³ пипетками вместимостью 1,0 и 2,0 см³, доводят раствор до метки ацетонитрилом и тщательно перемешивают.

Для приготовления градуировочных растворов триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле с массовыми концентрациями 5×10^-4; 1,0×10^-3 мг/см³ используют градуировочный раствор триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле с массовой концентрацией 1,0×10^-2 мг/см³. Для этого в мерные колбы вместимостью 10 см³ вносят соответственно 0,5 см³ и 1,0 см³ градуировочного раствора триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле с массовой концентрацией 1,0×10^-2 мг/см³ пипеткой вместимостью 1,0 см³, доводят раствор до метки ацетонитрилом и тщательно перемешивают.

Срок хранения градуировочных растворов триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле составляет не более 7 суток при температуре не выше 8 °С.

9.7. Построение градуировочного графика

Приготовленные градуировочные растворы триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле с массовыми концентрациями 5,0×10^-4; 1,0×10^-3; 5,0×10^-3; 1,0×10^-2; 2,0×10^-2 мг/см³ (согласно п. 9.6.3) анализируют на хроматографе два раза, инжектируя по 1×10^-3 см³ каждого из градуировочных растворов.

Определяемый компонент идентифицируют по времени удерживания.

Ориентировочное время удерживания триэтил-О-ацетилцитрата - 10,9 мин.

С использованием стандартной программы сбора и обработки хроматографической информации измеряют на хроматограмме площадь пика триэтил-О-ацетилцитрата. Аналитические сигналы (по каждому раствору) усредняют.

В соответствии с описанием к системе автоматической обработки данных строят градуировочную зависимость площади хроматографического пика (усредненного значения) от массовой концентрации (мг/см³) введенного в хроматограф градуировочного раствора триэтил-О-ацетилцитрата.

Градуировочный график должен быть линейным. Проверку линейности следует проводить по действующим нормативным документам, регламентирующим установление градуировочных характеристик средств измерений [4].

9.8. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно (перед анализом каждой серии рабочих проб), а также при смене колонки, реактивов и т.д.

Образцами для контроля стабильности градуировочной характеристики являются градуировочные растворы, приготовленные по п. 9.6.3. Используют не менее двух градуировочных растворов. Данную процедуру выполняют два раза для каждого из двух градуировочных растворов.

С использованием стандартного программного обеспечения прибора для каждого градуировочного раствора в автоматическом режиме определяют массовые концентрации триэтил-О-ацетилцитрата (C_{изм.гр.1} и С_{изм.гр.2}, мг/см³) и находят их среднее арифметическое значение (, мг/см³):

(3)

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

(4)

где  - результат контрольного измерения массовой концентрации триэтил-О-ацетилцитрата в градуировочном растворе, мг/см³;

С_гр. - значение массовой концентрации триэтил-О-ацетилцитрата в градуировочном растворе, мг/см³;

К_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мг/см³.

Кгр = 0,01 × δгр × Сгр,

(5)

где δ_гр - относительная погрешность построения градуировочного графика, равная 14 %.

Если условие стабильности градуировочного графика (4) не выполняется только для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого градуировочного раствора с целью исключения результата, содержащего грубый промах.

При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики градуировочный график строят заново.

9.9. Отбор и хранение проб

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводят в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

Фильтр АФА-ХП, закрепленный в фильтродержателе ИРА-20-1, устанавливают в точку отбора пробы. Последовательно присоединяют к нему с помощью силиконового шланга поглотитель Рихтера, заполненный 6 см³ ацетонитрила (п. 4.4) и погруженный в стакан с охлаждающей смесью, приготовленной согласно п. 9.5, и аспиратор. Далее включают секундомер и аспирируют воздух с объёмной скоростью 1,0 дм³/мин в течение 5 минут. Регистрируют температуру и атмосферное давление окружающего воздуха.

По окончании отбора отключают электропитание аспиратора. Фильтр извлекают из фильтродержателя, помещают в бюкс вместимостью 15 см³ и закрывают бюкс крышкой. Поглотитель закрывают заглушками, изготовленными из кусочков силиконового шланга, в которые вставлены стеклянные пробки с притертым шлифом, и доставляют в лабораторию.

Срок хранения отобранных проб в темном месте составляет не более 2-х суток при температуре не выше 8 °С.

9.10. Подготовка проб

В бюкс вместимостью 15 см³, в котором находится фильтр с отобранной пробой, приливают 5,0 см³ ацетонитрила пипеткой вместимостью 5 см³. Закрывают бюкс крышкой, помещают в ультразвуковую ванну и проводят экстракцию триэтил-О-ацетилцитрата в течение десяти минут. По окончании экстракции раствор переносят количественно в центрифужную пробирку вместимостью 15 см³ при помощи пипеточного дозатора переменного объема 0,1 - 1,0 см³.

Аналогично проводят повторную экстракцию триэтил-О-ацетилцитрата с фильтра 5,0 см³ свежей порции ацетонитрила. Фильтр тщательно отжимают с помощью пинцета о стенки бюкса и удаляют из экстракта. Полученный раствор из бюкса переносят в центрифужную пробирку с первым экстрактом.

Объединенные экстракты центрифугируют со скоростью 4000 об/мин в течение пяти минут. Надосадочную жидкость количественно переносят при помощи пипеточного дозатора переменного объема 0,1 - 1,0 см³ в бюкс вместимостью 45 см³.

Затем к экстракту в бюксе добавляют раствор из поглотителя. Для этого внутренние стенки доставленного в лабораторию поглотителя несколько раз обмывают содержащимся в нем раствором (осторожно наклоняя и вращая поглотитель), снимают с поглотителя заглушки, и через боковую стеклянную трубку количественно переносят раствор. Далее проводят дополнительный обмыв стенок поглотителя 1,0 - 2,0 см³ ацетонитрила и переносят обмывочный раствор в бюкс с объединенным экстрактом. Затем для осушки экстракта в бюкс добавляют 1,0 - 2,0 г прокаленного натрия сернокислого (п. 9.3) и выдерживают экстракт в течение 5 минут.

Содержимое бюкса переносят с помощью пипеточного дозатора переменного объема 0,1 - 1,0 см³ в градуированную пробирку вместимостью 25 см³.

Затем обмывают стенки бюкса небольшим количеством (1,0 - 2,0 см³) ацетонитрила, переносят промывной раствор в пробирку с экстрактом, доводят объем экстракта в пробирке до 25,0 см³ ацетонитрилом, закрывают пробирку пробкой и тщательно перемешивают.

10. Порядок выполнения измерений

Выполнение измерений проводят в условиях в соответствии с п. 8.

Анализ экстракта пробы, подготовленного в соответствии с п. 9.10, проводят на хроматографе два раза, инжектируя по 1×10^-3 см³.

Определяемый компонент идентифицируют по времени удерживания.

Ориентировочное время удерживания триэтил-О-ацетилцитрата приведено в п. 9.7.

С использованием стандартной программы сбора и обработки хроматографической информации измеряют на хроматограмме площадь пика триэтил-О-ацетилцитрата.

11. Обработка результатов измерений

11.1. С использованием автоматической стандартной программы обработки данных определяют по градуировочному графику массовые концентрации триэтил-О-ацетилцитрата в экстракте пробы (С_экстр.1 и С_экстр.2, мг/см³) и находят их среднее арифметическое значение (, мг/см³):

(6)

11.2. Массовую концентрацию триэтил-О-ацетилцитрата в пробе воздуха рабочей зоны (X, мг/м³) вычисляют по формуле:

(7)

где  - среднее арифметическое значение результатов двух определений массовой концентрации триэтил-О-ацетилцитрата в экстракте пробы, найденных по градуировочному графику, мг/см³;

V_экстр. - объём экстракта пробы, полученный в соответствии с п. 9.10, см³ (25,0 см³);

1000 - коэффициент пересчёта дм³ в м³;

V_o - объем аспирированного воздуха рабочей зоны, приведенный к стандартным условиям, дм³;

а - коэффициент, учитывающий потери вещества на стадиях пробоподготовки, равный 0,97.

Приведение объема аспирированного воздуха рабочей зоны к стандартным условиям [температура 20 °С и атмосферное давление 760 мм рт.ст.] проводят по формуле:

(8)

где V_o - объем аспирированного воздуха рабочей зоны, приведенный к стандартным условиям, дм³;

V - объем аспирированного воздуха рабочей зоны при температуре t и давлении Р в месте отбора пробы, дм³ (5 дм³);

Р - атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт.ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

12. Оформление результатов измерений

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

Результаты измерений массовой концентрации триэтил-О-ацетилцитрата в воздухе рабочей зоны X, мг/м³, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):

(9)

где X - результат измерений массовой концентрации триэтил-О-ацетилцитрата в воздухе рабочей зоны, полученный в соответствии с процедурами разделов 9.9, 9.10, 10 и 11, мг/м³;

∆ - абсолютная погрешность измерений массовой концентрации триэтил-О-ацетилцитрата в воздухе рабочей зоны, мг/м³, вычисляемая по формуле:

∆ = 0,01 × δ × X,

(10)

где δ - относительная погрешность измерений массовой концентрации триэтил-О-ацетилцитрата в воздухе рабочей зоны, по таблице 1, %.

Примечание - Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой концентрации определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух).

Допустимо результат измерений представлять в виде:

(11)

при условии ∆_л < ∆, где ∆_л - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/м³.

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры выполнения измерений по аналитической стадии методики;

- контроль стабильности результатов измерений по аналитической стадии методики (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности аналитической стадии методики);

- контроль качества выполнения стадии отбора аналитической пробы.

13.2. Оперативный контроль процедуры выполнения измерений проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности аналитической стадии методики.

13.2.1. Образцы для контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности аналитической стадии методики готовят путем нанесения на фильтр АФА-ХП, помещенный в бюкс вместимостью 15 см³, соответствующих аликвот исходного раствора триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле или рабочего раствора триэтил-О-ацетилцитрата в ацетонитриле (приготовленных в соответствии с п. 9.6.1 и 9.6.2) при помощи пипеточных дозаторов переменного объема 0,1 - 1,0 и 0,02 - 0,20 см³.

Образцы для контроля (ОК) используют в течение рабочего дня.

Подготовку ОК к выполнению измерений проводят в соответствии с п. 9.10. Выполнение измерений проводят в соответствии с п. 10.

13.2.2. Контроль внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики осуществляют путем сравнения результатов измерений содержания определяемого компонента в образцах для контроля, приготовленных в соответствии с п. 13.2.1, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности.

Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности, выраженного в абсолютных единицах:

(12)

где X_1,a и X_2,а - результаты измерений содержания определяемого компонента в ОК, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности (по формуле 14), мг;

 - среднее арифметическое значение результатов измерений содержания определяемого компонента в ОК, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг;

R_л,а,о - относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии, %.

Значение R_л,а,о может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.2.3. Контроль погрешности с использованием образцов для контроля.

Образцы для контроля готовят в соответствии с п. 13.2.1.

Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к,а с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры К_к,а рассчитывают по формуле:

(13)

где С - содержание триэтил-О-ацетилцитрата в ОК, мг;

Х_а - результат измерений содержания триэтил-О-ацетилцитрата в ОК, мг, вычисляемый по формуле:

(14)

где  - среднее арифметическое значение результатов двух определений массовой концентрации триэтил-О-ацетилцитрата в экстракте ОК, найденных по формуле (6), мг/см³;

V_экстр. - объём экстракта, полученного в соответствии с п. 9.10, см³ (25,0 см³);

а - коэффициент, учитывающий потери вещества на стадиях пробоподготовки, равный 0,97.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = ∆л,а,

(15)

где ∆_л,а - значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее содержанию триэтил-О-ацетилцитрата в ОК (мг), рассчитанное по формуле:

∆л,а = 0,01 × δл,а × С,

(16)

где δ_л,а - относительная погрешность аналитической стадии, установленная при реализации настоящей методики в лаборатории, %.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

(17)

При невыполнении условия (17) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (17) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Периодичность оперативного контроля выполнения измерений по аналитической стадии методики, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений по аналитической стадии методики регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Качество выполнения стадии отбора аналитической пробы обеспечивают путем поверки всех используемых на этой стадии средств измерений и периодического контроля процедуры проведения отбора аналитической пробы.

14. Библиографические данные

1. Р 50.2.060-2008. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизированных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям. - М.: Стандартинформ, 2008. - 27 с.

2. ТУ 84-07509103.459-96. Триэтил-О-ацетилцитрат (триэтиловый эфир О-ацетиллимонной кислоты). Технические условия.

3. Вредные вещества в окружающей среде. Кислородсодержащие органические соединения. Часть III / под ред. В.А. Филова, Б.А. Ивина, Ю.И. Мусийчука. - СПб: АНО НПО «Профессионал», 2004. - 308 с.

4. РМГ 54-2002. ГСИ. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. - Екатеринбург: УНИИМ, 2004. - 9 с.

5. МИ 2881-2004. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа. - Екатеринбург: УНИИМ, 2004. - 17 с.