4.1. Методы контроля. Химические факторы

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
2-(2,4-ДИНИТРОФЕНОКСИ)ЭТАНОЛА В АТМОСФЕРНОМ
ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.021-18

Регистрационный номер по Федеральному реестру в Федеральном информационном
фонде по обеспечению единства измерений ВНИИМС
ФР.1.31.2017.28460

Федеральное медико-биологическое агентство
Москва 2017

Предисловие

1. Методические указания разработаны Федеральным государственным унитарным предприятием «Научно-исследовательский институт гигиены, токсикологии и профпатологии» Федерального медико-биологического агентства (ФГУП «НИИ ГТП» ФМБА России, г. Волгоград). Разработчики: Вехтер Е.П., Деменкова Е.А., Коренькова Т.Б., Кириченко Ю.В.

2. Методика измерений массовой концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии аттестована в соответствии с Федеральным законом от 26 июня 2008 года № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» и с ГОСТ Р 8.563-2009 Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии», Государственным научным метрологическим институтом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии. Свидетельство об аттестации методики измерений № 222.0214/RA.RU.311866/2017 от 07.08.2017 г.

3. Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 4 апреля 2018 г. № 03/2018).

4. Утверждены и введены в действие Заместителем руководителя ФМБА России, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В.В. Романовым 4 апреля 2018 г.

5. Введены впервые.

Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ
«О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения»

«Санитарно-эпидемиологические требования - обязательные требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания, условий деятельности юридических лиц и граждан, в том числе индивидуальных предпринимателей, используемых ими территорий, зданий, строений, сооружений, помещений, оборудования, транспортных средств, несоблюдение которых создаёт угрозу жизни или здоровью человека, угрозу возникновения и распространения заболеваний и которые устанавливаются государственными санитарно-эпидемиологическими правилами и гигиеническими нормативами (далее - санитарные правила), а в отношении безопасности продукции и связанных с требованиями к продукции процессов её производства, хранения, перевозки, реализации, эксплуатации, применения (использования) и утилизации, которые устанавливаются документами, принятыми в соответствии с международными договорами Российской Федерации, и техническими регламентами» (статья 1).

«Соблюдение санитарных правил является обязательным для граждан, индивидуальных предпринимателей и юридических лиц» (статья 39).

«За нарушение санитарного законодательства устанавливается дисциплинарная, административная и уголовная ответственность в соответствии с законодательством Российской Федерации» (статья 55).

СОДЕРЖАНИЕ

 

4.1. Методы контроля. Химические факторы

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
2-(2,4-ДИНИТРОФЕНОКСИ)ЭТАНОЛА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.021-18

1. Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в диапазоне измерений от 0,4 до 8,0 мг/м³.

Методика разработана и предназначена для специалистов промышленно-санитарных лабораторий и центров гигиены и эпидемиологии, осуществляющих санитарно-химический контроль загрязнения атмосферного воздуха населенных мест 2-(2,4-динитрофенокси)этанолом в районах производства и использования 2-(2,4-динитрофенокси)этанола.

Методика может быть использована в других аккредитованных лабораториях, специализирующихся на проведении аналогичных исследований, после подтверждения соответствия процедуры измерений при реализации методики установленным требованиям согласно Р 50.2.060-2008 [1].

2-(2,4-Динитрофенокси)этанол. Синонимы: Бета-(2,4-динитрофенокси)этанол, моно-2,4-динитрофениловый эфир этиленгликоля.

Брутто-формула: C₈H₈N₂O₆.

Структурная формула:

Молекулярная масса 228,16 а.е.м.

2-(2,4-Динитрофенокси)этанол - белое кристаллическое вещество с желтоватым оттенком. Является пластификатором для ацетата целлюлозы. Входит в состав бронирующих материалов для зарядов твердых ракетных топлив [2].

Пыль 2-(2,4-динитрофенокси)этанола с размером 70 микрон и влажностью 0,5 % в состоянии аэровзвеси имеет нижний концентрационный предел взрываемости 34,4 г/м³ и относится к взрывоопасным продуктам.

2-(2,4-Динитрофенокси)этанол относится к твердым горючим веществам. Температура плавления 2-(2,4-динитрофенокси)этанола 110 - 113 °С, плавится с разложением. Температура воспламенения 245 °С, температура самовоспламенения 275 °С. Плотность составляет 1,5 г/см³.

2-(2,4-Динитрофенокси)этанол легко растворим в горячей воде, спирте, бензоле, диэтиловом эфире, ацетонитриле. Давление паров при 25 °С составляет 1,65×10^-8 мм рт.ст.

Разлагается при взаимодействии с щелочами. Не устойчив при действии солнечного света [3].

Нижний предел измерений массовой концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в атмосферном воздухе населенных мест составляет 0,4 мг/м³.

Диапазон измерений массовой концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в атмосферном воздухе населенных мест составляет от 0,4 до 8,0 мг/м³.

Продолжительность анализа, включая отбор проб, составляет 1 час 10 мин.

2. Нормативные ссылки

В настоящей методике использованы ссылки на следующие нормативные документы:

Приказ Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об утверждении перечней вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся обязательные предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования), и Порядка проведения обязательных предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 1770-74. Посуда мерная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 12.1.010-76. Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования.

ГОСТ 9147-80. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия.

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 12.4.009-83. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 17.2.3.01-86. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов.

ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 21241-89 (СТ СЭВ 5204-85). Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний.

ГОСТ 12.1.004-91. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 29227-91. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ Р 51477-99. Тара стеклянная для химических реактивов и особо чистых веществ. Технические условия.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

ГОСТ Р 53228-2008. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ OIML R-111-1-2009. Гири классов Е₁, Е₂, F₁, F₂, М₁, M_1-2, М₂, М_2-3 и М₃. Часть 1. Метрологические и технические требования.

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

ГОСТ Р 8.563-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений.

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ 12.0.004-2015. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

Примечание - При пользовании настоящей методики целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменён (изменен), то при пользовании настоящей методики следует руководствоваться заменяющим (изменённым) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Требования к показателям точности измерений

3.1. Нормы погрешности измерений

В соответствии с «Перечнем измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности измерений» (утвержденным Приказом Минприроды России от 7 декабря 2012 года № 425) предельно допустимая погрешность измерений концентрации органических и неорганических веществ в атмосферном воздухе δ_н = ± (10...25) %.

3.2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности методики, стадии отбора аналитической пробы и аналитической стадии¹

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- проверке квалификации лаборатории;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.

_____________

¹ методика условно разделена на две стадии - отбора аналитической пробы и аналитическую стадию

В таблице 2 приведены значения составляющих характеристики погрешности и предела воспроизводимости аналитической стадии методики.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения составляющих характеристики погрешности и предела воспроизводимости аналитической стадии методики

4. Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, материалам и реактивам

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений (СИ), вспомогательное оборудование, материалы и реактивы:

4.1. Требования к средствам измерений

1. Хроматограф жидкостный «UltiMate 3000» фирмы «Dionex» (регистрационный номер по Госреестру СИ № 57678-14), укомплектованный:

- бинарным градиентным насосом высокого давления HPG-3200RS;

- поддоном для элюентов со встроенным дегазатором SRD-3400;

- автосамплером WPS-3000RS (с шприцем объемом 0,1 см³ (кат. № 6822.0002), петлей для пробы объемом 0,1 см³ (кат. № 6820.2403) и буферной петлей объемом 0,1 см³ (кат. № 6820.2413);

- термостатом колонок TCC-3000RS;

- диодноматричным детектором DAD 3000RS с диапазоном работы в области длин волн (190 - 800) нм (предел детектирования по антрацену не более 2×10^-9 г/см³);

- персональным компьютером с программным обеспечением «Chromeleon», версия 6.80.

Примечание - Допускается использовать вместо диодно-матричного детектора спектрофотометрический детектор с пределом детектирования по антрацену не более 2×10^-9 г/см³.

2. Весы лабораторные общего назначения утвержденного типа, высокого класса точности, предел допускаемой погрешности ±0,5 мг, наибольший предел взвешивания 220 г, ГОСТ Р 53228-2008.

3. Колбы мерные: 2-10-2, 2-25-2, ГОСТ 1770-74.

4. Набор гирь от 1 до 100 г класса точности F1, ГОСТ OIML R-111-1-2009.

5. Термометр лабораторный утвержденного типа ТЛ-2 № 1, исп. 1, с пределами измерения от -30 °С до +70 °С, с погрешностью измерений температуры ±1 °С, ТУ 25-2021.003-88.

6. Пипетки градуированные: 1-1-2-1, 1-1-2-2, 1-2-2-5, 1-2-2-10, ГОСТ 29227-91.

7. Дозатор ДПОП-1-20-200 переменного объема 0,02 - 0,20 см³, пределы допускаемой погрешности ±1,5 %, (Госреестр СИ № 41939-09), ТУ 9443-008-33189998-2009.

8. Дозатор ДПОП-1-100-1000 переменного объема 0,1 - 1,0 см³, пределы допускаемой погрешности ±1,0 %, (Госреестр СИ № 41939-09), ТУ 9443-008-33189998-2009.

9. Электроаспиратор ПУ-4Э, обеспечивающий отбор проб воздуха с объемным расходом до 20,0 дм³/мин с погрешностью задания расхода ±5 % и погрешностью времени отбора пробы ±0,5 %, (Госреестр СИ № 14531-08), ТУ 4215-000-11696625-2003.

10. Секундомер СОП пр-2а, цена деления шкалы 0,2 сек, (Госреестр СИ № 11519-01), ТУ 25-1894.003-90.

11. Барометр-анероид М-67 с диапазоном измерений атмосферного давления от 610 до 790 мм рт.ст. с погрешностью измерений ±0,8 мм рт.ст., (Госреестр СИ № 3744-73), ТУ 2504-1797-75.

12. Пробирка градуированная П-2-25-14/23 ХС, ГОСТ 1770-74.

4.2. Требования к вспомогательному оборудованию

1. Колонка хроматографическая Ultra С8 (с фазой октилсилан), с внутренним диаметром 4,6 мм, длиной 250 мм, зернением 5,0 мкм, кат. № 9103575, фирмы «Restek».

2. Предколонка Ultra С8 (с фазой октилсилан), с внутренним диаметром 4,0 мм, длиной 10 мм, зернением 5 мкм, кат. № 910350210, фирмы «Restek».

3. Патрон-держатель для предколонки Ultra С8, кат. № 25084, фирмы «Restek».

4. Фильтр Cap Frit для предколонки Ultra С8, с внутренним диаметром 4,0 мм, пористостью 2 мкм, кат. № 25022, фирмы «Restek».

5. Фильтродержатель (аллонж открытый) из ударопрочного полистирола ИРА-20-1, ТУ 951021-82.

6. УЗ-ванна ПСБ-1335-05, рабочая емкость 155×140×100 мм, рабочая частота 35 кГц (Сертификат соответствия РФ № C-RU.MH06.B.00395).

7. Ложка фарфоровая 1, ГОСТ 9147-80.

8. Пинцет медицинский, ГОСТ 21241-89.

9. Деионизатор воды ДВ-1, производительность 10 л/ч, фирмы «ЦветХром», ТУ 2.000.006.

10. Шприц Luer lock объемом 10 см³, модель 1010TLL Hamilton, кат. № 21000-U, фирмы «Sigma Aldrich».

11. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-24/10, вместимостью 15 см³, ГОСТ 25336-82.

12. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-34/12, вместимостью 45 см³, ГОСТ 25336-82.

13. Штатив для крепления Ш1, ТУ 64-1-707-76 Е.

14. Бутылка (склянка) из темного стекла с пробкой под винтовую резьбу БВ-25, ГОСТ Р 51477-99.

15. Холодильник «Samsung» RB 32 FERNCSS, имп.

16. Виалы из темного стекла для автосамплера вместимостью 2 см³, кат. № 29376-U, фирмы «Supelco».

17. Крышки из ПТФЭ с силиконовыми септами для виал, кат. № 29665-U, фирмы «Supelco».

18. Сушильный шкаф электрический СНОЛ-3,5.3,5.3,5/3,5-И2М, с погрешностью измерения температуры ±2 °С, ОСТ 16.0.801.397-87.

4.3. Требования к материалам

1. Фильтр АФА-ХП-20, ТУ 951892-89.

2. Шприцевой фильтр PTFE, 25 мм × 0,45 мкм, кат. № TR-200102, фирмы «Teknokroma».

3. Силиконовая трубка 8,0×2,0 мм, фирмы «FORSIL^®».

4.4. Требования к реактивам

1. 2-(2,4-Динитрофенокси)этанол, «чистый», ТУ 84-07509103.462-96.

2. Ацетонитрил для градиентной ВЭЖХ, массовая доля основного вещества не менее 99,9 %, «Раnrеас», кат. № 221881.1612, Испания.

3. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Примечания

1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов и вспомогательного оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

3. При наличии стандартного образца утвержденного типа состава 2-(2,4-динитрофенокси)этанола с требуемыми характеристиками, доступного к свободному обращению на рынке, применяют соответствующий стандартный образец утвержденного типа вместо реактива (2-(2,4-динитрофенокси)этанола). Сведения об утвержденных типах стандартных образцов содержатся в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений.

5. Метод измерений

Измерение массовой концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в атмосферном воздухе населенных мест выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с регистрацией аналитического сигнала диодноматричным или спектрофотометрическим детектором. Анализ осуществляют после отбора вещества из атмосферного воздуха на фильтр АФА-ХП, извлечения 2-(2,4-динитрофенокси)этанола с фильтра экстракцией ацетонитрилом в ультразвуковой ванне.

Идентификацию пика 2-(2,4-динитрофенокси)этанола на хроматограмме осуществляют по времени удерживания определяемого компонента.

Для количественного расчета хроматограмм применяют метод абсолютной градуировки.

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений уровня загрязнения 2-(2,4-динитрофенокси)этанолом атмосферного воздуха населенных мест должны быть соблюдены требования безопасности, охраны окружающей среды, изложенные в инструкции по технике безопасности при работе с 2-(2,4-динитрофенокси)этанолом, и типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории.

Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.

К работе с 2-(2,4-динитрофенокси)этанолом допускаются лица не моложе 18 лет.

Поступающие на работу, а также работающие с 2-(2,4-динитрофенокси)этанолом должны проходить:

• предварительное обучение безопасным методам работы и правилам обращения с защитными средствами;

• специальный инструктаж по технике безопасности с соответствующей записью в установленном порядке согласно ГОСТ 12.0.004-2015;

• предварительные и периодические медицинские осмотры согласно приказу Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об утверждении перечней вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся обязательные предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования), и Порядка проведения обязательных предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

Все образующиеся продукты в результате выполнения работ по данной методике (отработанные растворы, твердые отходы, реактивы и пр.) утилизируются. Утилизацию растворов, твердых отходов и проб, содержащих 2-(2,4-динитрофенокси)этанол, после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативным документом по утилизации растворов, твёрдых отходов и проб взрывоопасных веществ, разработанным в организации.

При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-2009 и руководством по эксплуатации приборов.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91, взрывобезопасности по ГОСТ 12.1.010-76 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним специальным химическим образованием, прошедших обучение методу высокоэффективной жидкостной хроматографии, проверку знаний, имеющих опыт работы в лаборатории и допуск к работе по данной методике измерений и технике безопасности.

8. Требования к условиям измерений

8.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

- относительная влажность воздуха (30 - 80) % при 20 °С;

- атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа;

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Содержание вредных веществ в воздухе помещения не должно превышать гигиенические нормативы.

8.2. При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа:

- режим элюирования:	изократический;
- элюент:	смесь воды деионизированной и ацетонитрила в объемном соотношении 55:45;
- время хроматографирования:	15 мин;
- скорость подачи подвижной фазы:	1,0 см3/мин;
- аналитическая длина волны:	300 нм;
- температура термостата колонки:	30 °С;
- объем вводимой пробы (автодозатором):	1×10-2 см3.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1. Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.

9.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку подсоединяют через патрон-держатель (со вставленной предколонкой и фильтром Cap Frit) к системе инжектирования, не подключая к детектору. Устанавливают температуру термостата колонок 30 °С и прокачивают через колонку элюент со скоростью 1,0 см³ в течение 10 - 15 минут. Затем выход колонки подсоединяют к детектору и устанавливают режим работы хроматографа в соответствии с разделом 8.

9.3. Приготовление холостой пробы

При использовании новой партии пробоотборных фильтров проводят проверку их пригодности путем анализа холостой пробы.

Для этого отбирают из новой партии фильтр, помещают его в бюкс вместимостью 45 см³, приливают 10,0 см³ ацетонитрила пипеткой вместимостью 10 см³ и далее проводят пробоподготовку и последующий анализ в соответствии с п. 9.8 и 10.

На хроматограмме холостой пробы должны отсутствовать пики в зоне ожидаемого выхода 2-(2,4-динитрофенокси)этанола.

При наличии посторонних пиков в зоне ожидаемого выхода 2-(2,4-динитрофенокси)этанола проводят отбраковку всех фильтров из данной партии.

9.4. Приготовление растворов

9.4.1. Приготовление исходного раствора 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ацетонитриле

Исходный раствор 2-(2,4-динитрофенокси)этанола с массовой концентрацией в диапазоне (0,9 - 1,1) мг/см³ готовят в ацетонитриле объемно-весовым методом из образца 2-(2,4-динитрофенокси)этанола (п. 4.4). Для этого взвешивают на весах высокого класса точности бюкс с крышкой вместимостью 15 см³, вносят в него с помощью фарфоровой ложки (25,0 ± 2,5) мг 2-(2,4-динитрофенокси)этанола, закрывают бюкс крышкой и снова взвешивают. По разности результатов взвешивания вычисляют точную массу навески 2-(2,4-динитрофенокси)этанола (q, мг). Навеску из бюкса количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25,0 см³ и растворяют в ацетонитриле. Доводят объем раствора до метки ацетонитрилом и тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в исходном растворе (С_исх.р-р, мг/см³) рассчитывают с учетом его массовой доли в исходном реактиве по формуле:

(1)

где q - масса навески 2-(2,4-динитрофенокси)этанола, мг;

к - массовая доля 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в исходном реактиве, %;

V_p-p - объем мерной колбы, см³ (25 см³).

Срок хранения приготовленного исходного раствора 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ацетонитриле составляет не более 20 суток в склянке из темного стекла при температуре не выше 8 °С (в холодильнике).

9.4.2. Приготовление рабочего раствора 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ацетонитриле с массовой концентрацией 1,0×10^-1 мг/см³

Рабочий раствор 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ацетонитриле с массовой концентрацией 1,0×10^-1 мг/см³ готовят из исходного раствора 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ацетонитриле путем разбавления соответствующей аликвоты этого раствора ацетонитрилом в мерной колбе вместимостью 25 см³.

Объем исходного раствора 2-(2,4-динитрофенокси)этанола (V_исх.р-р), необходимый для приготовления рабочего раствора 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ацетонитриле с массовой концентрацией 1,0×10^-1 мг/см³ рассчитывают по формуле:

(2)

где С_раб.р-р - заданная концентрация рабочего раствора 2-(2,4-динитрофенокси)этанола (1,0×10^-1 мг/см³), которую необходимо получить, мг/см³;

V_колбы - объем мерной колбы, см³ (25 см³).

С_исх.р-р - массовая концентрация 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в исходном растворе, мг/см³.

В мерную колбу вместимостью 25 см³ вносят рассчитанную по формуле (2) аликвоту исходного раствора 2-(2,4-динитрофенокси)этанола пипеткой вместимостью 5,0 см³. Раствор в колбе доводят до метки ацетонитрилом и тщательно перемешивают.

Срок хранения приготовленного рабочего раствора 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ацетонитриле в склянке из темного стекла при температуре не выше 8 °С составляет не более 20 суток.

9.4.3. Приготовление градуировочных растворов 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ацетонитриле с массовыми концентрациями 5,0×10^-4; 1,0×10^-3; 5,0×10^-3; 1,0×10^-2 и 2,0×10^-2 мг/см³

Для приготовления градуировочных растворов с массовыми концентрациями 2-(2,4-динитрофенокси)этанола 5,0×10^-3; 1,0×10^-2 и 2,0×10^-2 мг/см³ используют рабочий раствор 2-(2,4-динитрофенокси)этанола с массовой концентрацией 1,0×10^-1 мг/см³ в ацетонитриле. Для этого в мерные колбы вместимостью 10 см³ соответственно вносят 0,5; 1,0 и 2,0 см³ рабочего раствора 2-(2,4-динитрофенокси)этанола пипетками вместимостью 1,0 и 2,0 см³. Доводят раствор до метки ацетонитрилом и тщательно перемешивают.

Для приготовления градуировочных растворов с массовыми концентрациями 2-(2,4-динитрофенокси)этанола 5,0×10^-4 мг/см³ и 1,0×10^-3 мг/см³ используют градуировочный раствор 2-(2,4-динитрофенокси)этанола с массовой концентрацией 5,0×10^-3 мг/см³ в ацетонитриле. Для этого в мерные колбы вместимостью 10 см³ соответственно вносят 1,0 см³ и 2,0 см³ градуировочного раствора 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ацетонитриле с массовой концентрацией 5,0×10^-3 мг/см³ пипеткой вместимостью 2,0 см³. Доводят раствор до метки ацетонитрилом и тщательно перемешивают.

Срок хранения приготовленных градуировочных растворов 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ацетонитриле в склянках из темного стекла при температуре не выше 8 °С составляет не более 15 суток.

9.5. Построение градуировочного графика

Приготовленные градуировочные растворы 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ацетонитриле с массовыми концентрациями 5,0×10^-4; 1,0×10^-3; 5,0×10^-3; 1,0×10^-2 и 2,0×10^-2 мг/см³ (согласно п. 9.4.3) анализируют на хроматографе два раза, инжектируя по 1×10^-2 см³ каждого из градуировочных растворов.

Определяемый компонент идентифицируют по времени удерживания.

Ориентировочное время удерживания 2-(2,4-динитрофенокси)этанола - 6,1 мин.

С использованием стандартной программы сбора и обработки хроматографической информации измеряют на хроматограмме площадь пика 2-(2,4-динитрофенокси)этанола. Аналитические сигналы (по каждому раствору) усредняют.

В соответствии с описанием к системе автоматической обработки данных строят градуировочную зависимость площади хроматографического пика (усредненного значения) от массовой концентрации (мг/см³) введенного в хроматограф градуировочного раствора 2-(2,4-динитрофенокси)этанола.

Градуировочный график должен быть линейным. Проверку линейности следует проводить по действующим нормативным документам, регламентирующим установление градуировочных характеристик средств измерений [4].

9.6. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно (перед анализом каждой серии рабочих проб), а также при смене колонки, реактивов и т.д.

Образцами для контроля стабильности градуировочной характеристики являются градуировочные растворы, приготовленные по п. 9.4.3. Используют не менее двух градуировочных растворов. Данную процедуру выполняют два раза для каждого из двух градуировочных растворов.

С использованием стандартного программного обеспечения прибора для каждого градуировочного раствора в автоматическом режиме определяют массовые концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)этанола (С_{изм.гр.1} и С_{изм.гр.2}, мг/см³) и находят их среднее арифметическое значение (, мг/см³):

(3)

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

(4)

где  - результат контрольного измерения массовой концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в градуировочном растворе, мг/см³;

С_гр. - значение массовой концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в градуировочном растворе, мг/см³;

К_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мг/см³.

Кгр. = 0,01 × δгр. × Cгр.,

(5)

где δ_гр. - относительная погрешность построения градуировочного графика, равная 13 %.

Если условие стабильности градуировочного графика (4) не выполняется только для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого градуировочного раствора с целью исключения результата, содержащего грубый промах.

При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики градуировочный график строят заново в соответствии с п. 9.5.

9.7. Отбор и хранение проб

Отбор проб атмосферного воздуха проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01-86.

Фильтр АФА-ХП, закрепленный в фильтродержателе ИРА-20-1, устанавливают в точку отбора пробы и подсоединяют с помощью соединительного силиконового шланга к аспиратору. Далее включают секундомер и аспирируют воздух с объёмной скоростью 3,0 дм³/мин в течение 15 минут. Регистрируют температуру и атмосферное давление окружающего воздуха.

По окончании отбора отключают электропитание аспиратора. Фильтр извлекают из фильтродержателя, помещают в бюкс вместимостью 45 см³ и закрывают бюкс крышкой.

Срок хранения отобранных проб в темном месте составляет не более 3-х дней при температуре не выше 8 °С.

9.8. Подготовка проб

В бюкс вместимостью 45 см³, в котором находится фильтр с отобранной пробой, приливают 10,0 см³ ацетонитрила пипеткой вместимостью 10 см³. Закрывают бюкс крышкой, помещают в ультразвуковую ванну и проводят экстракцию 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в течение десяти минут. По окончании экстракции раствор переносят количественно в градуированную пробирку вместимостью 25 см³ при помощи пипеточного дозатора переменного объема 0,1 - 1,0 см³.

Аналогично проводят повторную экстракцию 2-(2,4-динитрофенокси)этанола с фильтра 10,0 см³ свежей порции ацетонитрила. Фильтр тщательно отжимают с помощью пинцета о стенки бюкса и удаляют из экстракта. Полученный раствор из бюкса переносят в градуированную пробирку с первым экстрактом. Доводят объем объединенного экстракта до 25,0 см³ ацетонитрилом, закрывают пробирку пробкой и тщательно перемешивают.

Полученный экстракт фильтруют (отбрасывая первую порцию фильтрата) через фильтр PTFE, подсоединенный к шприцу Luer lock, в пробирку с пришлифованной пробкой вместимостью 25 см³.

Аликвоту отфильтрованного экстракта объемом 0,5 - 1,0 см³ при помощи пипеточного дозатора переменного объема 0,1 - 1,0 см³ помещают в виалу для автосамплера вместимостью 2 см³.

10. Порядок выполнения измерений

Выполнение измерений проводят в условиях в соответствии с п. 8.

Анализ экстракта пробы, подготовленного в соответствии с п. 9.8, проводят на хроматографе два раза, инжектируя по 1×10^-2 см³.

Определяемый компонент идентифицируют по времени удерживания.

Ориентировочное время удерживания 2-(2,4-динитрофенокси)этанола приведено в п. 9.5.

С использованием стандартной программы сбора и обработки хроматографической информации измеряют на хроматограмме площадь пика 2-(2,4-динитрофенокси)этанола.

11. Обработка результатов измерений

11.1. С использованием автоматической стандартной программы обработки данных определяют по градуировочному графику массовые концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в экстракте пробы (С_экстр.1 и С_экстр.2, мг/см³) и находят их среднее арифметическое значение (, мг/см³):

(6)

11.2. Массовую концентрацию 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в пробе атмосферного воздуха населенных мест (X, мг/м³) вычисляют по формуле:

(7)

где  - среднее арифметическое значение результатов двух определений массовой концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в экстракте пробы, найденных по градуировочному графику, мг/см³;

V_экстр. - объём экстракта пробы, полученный в соответствии с п. 9.8, см³ (25,0 см³);

1000 - коэффициент пересчёта дм³ в м³;

V_возд. - объем аспирированного атмосферного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

а - коэффициент, учитывающий потери вещества на стадиях пробоподготовки, равный 0,98.

Приведение объема аспирированного атмосферного воздуха к нормальным условиям [температура 0 °С и атмосферное давление 760 мм рт.ст.] проводят по формуле:

(8)

где V_возд. - объем аспирированного атмосферного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

V - объем аспирированного воздуха при температуре t и давлении Р в месте отбора пробы, дм³ (45 дм³);

Р - атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт.ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

12. Оформление результатов измерений

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

Результаты измерений массовой концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в атмосферном воздухе населенных мест X, мг/м³, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):

(9)

где X - результат измерений массовой концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)-этанола в атмосферном воздухе населенных мест, полученный в соответствии с процедурами разделов 9.7, 9.8, 10 и 11, мг/м³;

∆ - абсолютная погрешность измерений массовой концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в атмосферном воздухе населенных мест, мг/м³, вычисляемая по формуле:

(10)

где δ - относительная погрешность измерений массовой концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в атмосферном воздухе населенных мест, по таблице 1, %.

Примечание - Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой концентрации определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух).

Допустимо результат измерений представлять в виде:

(11)

при условии ∆_л < ∆, где: ∆_л - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/м³.

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры выполнения измерений по аналитической стадии методики;

- контроль стабильности результатов измерений по аналитической стадии методики (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности аналитической стадии методики);

- контроль качества выполнения стадии отбора аналитической пробы.

13.2. Оперативный контроль процедуры выполнения измерений проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности аналитической стадии методики.

13.2.1. Образцы для контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности аналитической стадии методики готовят путем нанесения на фильтр АФА-ХП, помещенный в бюкс вместимостью 45 см³, соответствующих аликвот исходного раствора 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ацетонитриле и рабочего раствора 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ацетонитриле (приготовленных в соответствии с п. 9.4.1 и 9.4.2) при помощи пипеточных дозаторов переменного объема 0,02 - 0,20 см³ и 0,1 - 1,0 см³.

Образцы для контроля (ОК) используют в течение рабочего дня.

Подготовку ОК к выполнению измерений проводят в соответствии с п. 9.8. Выполнение измерений проводят в соответствии с п. 10.

13.2.2. Контроль внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики осуществляют путем сравнения результатов измерений содержания определяемого компонента в образцах для контроля, приготовленных в соответствии с п. 13.2.1, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности.

Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности, выраженного в абсолютных единицах:

(12)

где Х_1,а и Х_2,а - результаты измерений содержания определяемого компонента в ОК, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности (по формуле 14), мг;

 - среднее арифметическое значение результатов измерений содержания определяемого компонента в ОК, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг;

R_л,a,o - относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии, %.

Значение R_л,a,o может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.2.3. Контроль погрешности с использованием образцов для контроля.

Образцы для контроля готовят в соответствии с п. 13.2.1.

Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к,а с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры К_к,а рассчитывают по формуле:

Кк,а = Ха - С,

(13)

где С - значение содержания 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ОК, мг;

Х_а - результат измерений содержания 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ОК, мг, вычисляемый по формуле:

(14)

где  - среднее арифметическое значение результатов двух определений массовой концентрации 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в экстракте ОК, найденных по формуле (6), мг/см³;

V_экстp. - объём экстракта, полученного в соответствии с п. 9.8, см³ (25,0 см³);

а - коэффициент, учитывающий потери вещества на стадиях пробоподготовки, равный 0,98.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = ∆л,а,

(15)

где ∆_л,а - значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее содержанию 2-(2,4-динитрофенокси)этанола в ОК (мг), рассчитанное по формуле:

∆л,а = 0,01 × δл,а × C,

(16)

где δ_л,а - относительная погрешность аналитической стадии, установленная при реализации настоящей методики в лаборатории, %.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

(17)

При невыполнении условия (17) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (17) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Периодичность оперативного контроля выполнения измерений по аналитической стадии методики, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений по аналитической стадии методики регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Качество выполнения стадии отбора аналитической пробы обеспечивают путем поверки всех используемых на этой стадии средств измерений и периодического контроля процедуры проведения отбора аналитической пробы.

14. Библиографические данные

1. Р 50.2.060-2008. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизированных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям. М.: Стандартинформ, 2008. - 27 с.

2. Пат. № 2179989. Российская Федерация, C09D101/12. Термопластичный малодымный бронесостав на основе ацетилцеллюлозы с повышенной термостойкостью / Пупин Н.А., Васильева И.А., Красильников Ф.С.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт полимерных материалов». - № 2001103482/04; заявл. 05.02.2001; опубл. 27.02.2002.

3. ТУ 84-07509103.462-96. 2-(2,4-Динитрофенокси)этанол. Технические условия. -7 с.

4. РМГ 54-2002. ГСИ. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. - Екатеринбург: УНИИМ, 2004. - 9 с.