4.1. Методы контроля. Химические факторы.

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ γ-ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНА
В ПРОБАХ ПОЧВЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.018-18

Регистрационный номер по Федеральному реестру в Федеральном информационном
фонде по обеспечению единства измерений ВНИИМС
ФР.1.29.2017.27408

Федеральное медико-биологическое агентство
Москва 2017

Предисловие

1. Методические указания разработаны Федеральным государственным унитарным предприятием «Научно-исследовательский институт гигиены, токсикологии и профпатологии» Федерального медико-биологического агентства» (ФГУП «НИИ ГТП» ФМБА России, г. Волгоград). Разработчики: Горкина И.К., Щербакова О.В., Лукша В.В.

2. Методика измерений массовой доли γ-полиоксиметилена в пробах почвы фотометрическим методом аттестована в соответствии с Федеральным законом от 26 июня 2008 года № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» и ГОСТ Р 8.563-2009 Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии», Государственным научным метрологическим институтом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии. Свидетельство об аттестации методики измерений № 222.0119/RA.RU.311866/2017.

3. Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 4 апреля 2018 г. № 03/2018).

4. Утверждены и введены в действие Заместителем руководителя ФМБА России, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В.В. Романовым 4 апреля 2018 г.

5. Введены впервые.

Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ
«О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения»

«Санитарно-эпидемиологические требования - обязательные требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания, условий деятельности юридических лиц и граждан, в том числе индивидуальных предпринимателей, используемых ими территорий, зданий, строений, сооружений, помещений, оборудования, транспортных средств, несоблюдение которых создаёт угрозу жизни или здоровью человека, угрозу возникновения и распространения заболеваний и которые устанавливаются государственными санитарно-эпидемиологическими правилами и гигиеническими нормативами (далее - санитарные правила), а в отношении безопасности продукции и связанных с требованиями к продукции процессов её производства, хранения, перевозки, реализации, эксплуатации, применения (использования) и утилизации, которые устанавливаются документами, принятыми в соответствии с международными договорами Российской Федерации, и техническими регламентами» (статья 1).

«Соблюдение санитарных правил является обязательным для граждан, индивидуальных предпринимателей и юридических лиц» (статья 39).

«За нарушение санитарного законодательства устанавливается дисциплинарная, административная и уголовная ответственность в соответствии с законодательством Российской Федерации» (статья 55).

СОДЕРЖАНИЕ

4.1. Методы контроля. Химические факторы

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ γ-ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНА
В ПРОБАХ ПОЧВЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.018-18

1. Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли γ-полиоксиметилена в пробах почвы фотометрическим методом в диапазоне измерений от 2,5 до 50,0 мг/кг.

Методика разработана и предназначена для специалистов промышленно-санитарных лабораторий и центров гигиены и эпидемиологии, осуществляющих санитарно-химический контроль загрязнения γ-полиоксиметиленом почвы в районах производства и использования γ-полиоксиметилена.

Методика может быть использована в других аккредитованных лабораториях, специализирующихся на проведении аналогичных исследований, после подтверждения соответствия процедуры измерений при реализации методики установленным требованиям согласно Р 50.2.060-2008 [1].

γ-ПОЛИОКСИМЕТИЛЕН (γ-ПОМ) представляет собой продукт полимеризации формальдегида.

Эмпирическая формула: СН₃O(СН₂O)_nСН₃.

Структурная формула:

Степень полимеризации - «n» = 100 - 300.

Внешний вид - аморфный порошок от светло-серого до серого цвета.

Температура плавления: 160 - 180 °С с разложением. Запах формальдегида начинает появляться при термостатировании при температуре 80 - 100 °С.

γ-ПОМ практически нерастворим в воде и большинстве органических растворителей таких как: спирты, галогеноуглеводороды, ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводороды, простые и сложные эфиры, ацетон.

γ-ПОМ частично растворим в диметилформамиде и формамиде при температуре свыше 130 °С. При 25 °С растворим в серной кислоте: растворимость в 25 % растворе - 2,53 %, в 40 % растворе - 3,16 %. Полное разложение γ-ПОМ в 40 % растворе серной кислоты при комнатной температуре заканчивается в течение пяти суток [2].

Нижний предел измерений массовой доли γ-ПОМ в пробах почвы составляет 2,5 мг/кг.

Диапазон измерений массовой доли γ-ПОМ в пробах почвы составляет от 2,5 до 50,0 мг/кг.

Продолжительность анализа 2 часа 30 минут. При проведении серийных анализов время выполнения измерения одной пробы значительно сокращается.

2. Нормативные ссылки

В настоящей методике использованы ссылки на следующие нормативные документы:

Федеральный Закон Российской Федерации от 10.01.2002 г. № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды».

Приказ Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об утверждении перечней вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования), и Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 9293-74. Азот газообразный и жидкий. Технические условия.

ГОСТ 4204-77. Реактивы. Кислота серная. Технические условия.

ГОСТ 4328-77. Реактивы. Натрия гидроксид. Технические условия.

ГОСТ 4206-75. Реактивы. Калий железосинеродистый. Технические условия.

ГОСТ 13045-81. Ротаметры. Общие технические условия.

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 17.4.3.01-83. Охрана природы. Почва. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ 12.4.009-83. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 14919-83. Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почва. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа.

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия.

ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 28311-89. Межгосударственный стандарт. Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний.

ГОСТ 12.1.004-91. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

ГОСТ Р 53228-2008. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ OIMLR 111-1-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов точности Е₁, Е₂, F₁, F₂, М₁, М_1-2, М₂, М_2-3 и М₃. Часть 1. Метрологические и технические требования.

ГОСТ Р 8.563-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений.

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

ГОСТ 12.0.004-2015. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

Примечание - При пользовании настоящей методикой целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и других документов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменён (изменен), то при пользовании настоящей методикой следует руководствоваться заменяющим (изменённым) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Требования к показателям точности измерений

3.1. Нормы погрешности измерений

В соответствии с «Перечнем измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности измерений» (утвержденным Приказом Минприроды России от 7 декабря 2012 года № 425) предельно допустимая погрешность измерений массовой доли органических и неорганических веществ в почвах δ_н = ± (5 ... 80) %.

3.2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значение характеристики погрешности методики и ее составляющих

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории;

- проверке квалификации лаборатории.

_____________

¹ значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента (L = 2)

4. Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, реактивам и материалам

При выполнении измерений массовой доли γ-ПОМ в пробах почвы применяют следующие средства измерений (СИ), вспомогательное оборудование, реактивы и материалы:

4.1. Требования к средствам измерений

1. Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК - 2МП, № 9301-83 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности при измерении коэффициента пропускания ±1,0 %, ТУ 3-3.2164-89; кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

2. Весы лабораторные общего назначения, класс точности - специальный (I), наибольший предел взвешивания 220 г, предел допускаемой погрешности ±0,5 мг, ГОСТ Р 53228-2008.

3. Дозатор ДПОП-1-10-100 № 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности для 100 мкл ±2,0 %, для 10 мкл ±3,0 %, ТУ 9443-009-33189998-2009.

4. Дозатор ДПОП-1-100-1000 № 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности для 1000 мкл ±1,0 %, для 100 мкл ±1,5 %, ТУ 9443-007-33189998-2007.

5. Дозатор ДПОП-1-500-5000 № 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности ±1,0 %, ТУ 9443-008-33189998-2009.

6. Колбы, цилиндры, пробирки мерные; ГОСТ 1770-74:

колба мерная 2-25-2;

колба мерная 2-100-2;

колба мерная 2-250-2;

цилиндр мерный 1-50-2;

цилиндр мерный 1-100-2;

цилиндр мерный 1-250-2;

пробирка мерная 2-20-14/23.

7. Пипетка градуированная 1-2-2-5, предел допускаемой погрешности ±0,05 см³, ГОСТ 29227-91.

8. Пипетка градуированная 1-2-2-25, предел допускаемой погрешности ±0,2 см³, ГОСТ 29227-91.

9. Секундомер СОП пр-2а-3-221, предел допускаемой погрешности ±0,4 сек., ТУ 25-1819.0021-90.

10. Термометр лабораторный утвержденного типа ТЛ-5 № 2 с пределами измерений от 0 °С до +105 °С, предел допускаемой погрешности ±0,5 °С, ТУ 25-2021.003-88.

11. Набор гирь от 1 до 100 г, класс точности F1, ГОСТ OIML R 111-1-2009.

12. Ротаметр с местными показаниями ПМ-А-0.063 ГУЗ, предел допускаемой погрешности ±4 % от верхнего предела измерений, ГОСТ 13045-81.

4.2. Требования к вспомогательному оборудованию

1. Аппарат для дистилляции воды ДЭ-10 ТУ 64-1-308-84.

2. Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева, ГОСТ 14919-83.

3. Баня лабораторная песчаная.

4. Наконечники полипропиленовые для пипеточных дозаторов, импортные.

5. Сито почвенное с сеткой 1 мм, ГОСТ 6613-86.

6. Кюветы эмалированные.

7. Холодильник «Samsung» RB 38J786154 имп.

8. Установка для термического разложения полимеров, состоящая из стеклянной лабораторной посуды (ГОСТ 25336-82), Приложение А.

9. Колба К-1-100-29/32 ТХС, ГОСТ 25336-82.

10. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-34/12, ГОСТ 25336-82.

4.3. Требования к реактивам и материалам

1. γ-ПОМ, ТУ 84-841-79.

2. Фенилгидразин солянокислый, ч.д.а., ТУ 6-09-07-1688-89.

3. Кислота серная, х.ч., ГОСТ 4204-77.

4. Калий железосинеродистый, х.ч., ГОСТ 4206-75.

5. Спирт изопропиловый, х.ч., ТУ 6-09-402-87.

6. Натрия гидроокись, ч.д.а., ГОСТ 4328-77.

7. Азот газообразный особой чистоты 1 сорта, ГОСТ 9293-74.

8. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

9. Модельный почвенный эталон № 1 [3].

Примечания

1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов и вспомогательного оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

3. При наличии стандартного образца утвержденного типа состава γ-полиоксиметилена с требуемыми характеристиками, доступного к свободному обращению на рынке, применяют соответствующий стандартный образец утвержденного типа вместо реактива (γ-полиоксиметилена). Сведения об утвержденных типах стандартных образцов содержатся в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений.

5. Метод измерений

Метод измерений массовой доли γ-ПОМ в пробах почвы основан на фотометрировании раствора, содержащего окрашенные продукты конденсирования формальдегида, получаемого в процессе термического разложения γ-ПОМ, с промежуточными продуктами окисления солянокислого фенилгидразина в присутствии калия железосинеродистого.

Измерения выполняют после растворения в дистиллированной воде формальдегида, образующегося в результате термолиза γ-ПОМ при длительном нагревании пробы почвы в атмосфере азота.

Полученный раствор фотометрируют с солянокислым фенилгидразином в присутствии калия железосинеродистого при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Массовую долю γ-ПОМ в пробе почвы рассчитывают с помощью градуировочного графика зависимости оптической плотности раствора от содержания в нем γ-ПОМ (методом абсолютной градуировки).

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений массовой доли γ-ПОМ в пробах почвы должны быть соблюдены требования инструкции по технике безопасности при работе с γ-ПОМ и типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории.

К работе с γ-ПОМ допускаются лица не моложе 18 лет.

Поступающие на работу, а также работающие с γ-ПОМ должны проходить:

- предварительное обучение безопасным методам работы и правилам обращения с защитными средствами;

- специальный инструктаж по технике безопасности с соответствующей записью в установленном порядке согласно ГОСТ 12.0.004-2015;

- предварительные и периодические медицинские осмотры согласно приказу Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об учреждении перечня вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования)», и «Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

Все образующиеся продукты в результате выполнения работ по данной методике (отработанные растворы, твёрдые отходы и пр.) утилизируются. Утилизацию растворов, твердых отходов и проб γ-ПОМ после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативным документом по утилизации растворов и твёрдых отходов, разработанным в организации.

При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-2009 и руководством по эксплуатации приборов.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91, взрывобезопасности по ГОСТ 12.1.010-76 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с высшим или средним специальным химическим образованием и имеющего допуск к работе по данной методике измерений.

8. Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура воздуха	(20 ± 5) °С;
- атмосферное давление	84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт.ст.);
- влажность воздуха	не более 80 % при температуре 25 °С;
- напряжение в сети	(220 ± 10) В;
- частота переменного тока	(50 ± 1) Гц.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1. Подготовка фотоэлектроколориметра

Подготовку фотоэлектроколориметра к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.2. Приготовление растворов

9.2.1. Приготовление раствора серной кислоты с объемной долей 15 %

В мерную колбу вместимостью 100 см³ мерным цилиндром вместимостью 100 см³ вносят 80 см³ дистиллированной воды, при помощи пипетки вместимостью 25 см³ медленно при перемешивании добавляют 15,0 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения полученного раствора - 1 год.

9.2.2. Приготовление раствора серной кислоты с объемной долей 20 %.

В мерную колбу вместимостью 250 см³ мерным цилиндром вместимостью 250 см³ вносят 180 см³ дистиллированной воды, затем мерным цилиндром вместимостью 50 см³ медленно при перемешивании добавляют 50,0 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения полученного раствора - 1 год.

9.2.3. Приготовление раствора солянокислого фенилгидразина с массовой долей 7,5 %.

Навеску солянокислого фенилгидразина массой (7,50 ± 0,01) г помещают в колбу вместимостью 100 см³, мерным цилиндром вместимостью 100 см³ добавляют 93,0 см³ дистиллированной воды и тщательно перемешивают.

Раствор применяют свежеприготовленным.

9.2.4. Приготовление раствора калия железосинеродистого с массовой долей 5,0 %.

Навеску калия железосинеродистого массой (5,00 ± 0,01) г помещают в колбу вместимостью 100 см³, мерным цилиндром вместимостью 100 см³ добавляют 95 см³ дистиллированной воды и тщательно перемешивают.

Срок хранения полученного раствора - 1 день.

9.2.5. Приготовление раствора натрия гидроокиси с массовой долей 10 %

Навеску натрия гидроокиси массой (10,0 ± 0,1) г помещают в колбу вместимостью 100 см³, мерным цилиндром вместимостью 100 см³ прибавляют 90 см³ дистиллированной воды, перемешивают и охлаждают до комнатной температуры.

Срок хранения полученного раствора - 1 неделя.

9.3. Приготовление образцов для градуировки (ОГ)

9.3.1. Приготовление основного градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 2000 мкг/см³.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (200,0 ± 0,5) мг γ-ПОМ, пипеткой вместимостью 5,0 см³ добавляют 5,0 см³ концентрированной серной кислоты, тщательно растворяют навеску в течение 3 минут, после охлаждения до комнатной температуры осторожно доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 15 %, приготовленным в соответствии с п. 9.2.1, перемешивают и выдерживают 20 мин.

Срок хранения при температуре 2 - 5 °С - 1 неделя.

9.3.2. Приготовление рабочего градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 1000 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой вместимостью 25 см³ помещают 12,5 см³ основного градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 2000 мг/см³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20 %, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, и тщательно перемешивают.

Срок хранения при температуре 2 - 5 °С - 1 неделя.

9.3.3. Приготовление рабочего градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 400 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой вместимостью 5 см³ помещают 5,0 см³ раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 2000 мг/см³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20 %, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, и тщательно перемешивают.

Срок хранения - 1 неделя.

9.3.4. Приготовление рабочего градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 200 мкг/см³.

В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой вместимостью 5 см³ помещают 2,5 см³ раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 2000 мг/см³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20 %, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, и тщательно перемешивают.

Срок хранения - 1 день.

9.3.5. Приготовление рабочего градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 100 мкг/см³.

В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой вместимостью 5 см³ помещают 2,5 см³ раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 1000 мг/см³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.2, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20 %, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, и тщательно перемешивают.

Срок хранения - 1 день.

9.3.6. Приготовление образцов для градуировки (ОГ) с массовой долей γ-ПОМ 0; 2,5; 5,0; 10,0; 25,0; 50,0 мг/кг.

Образцами для градуировки являются навески модельного почвенного эталона № 1 (МПЭ № 1) [3] с известными добавками γ-ПОМ.

Для приготовления ОГ в сосуды для термического разложения в атмосфере азота (рисунок А.1) помещают навески МПЭ № 1 массой (5,00 ± 0,05) г, затем в соответствии с таблицей 2 вносят (равномерно распределяя по объему навески) по 0,125 см³ градуировочных растворов γ-ПОМ с массовой концентрацией 100; 200; 400; 1000 и 2000 мкг/см³, приготовленных в соответствии с п.п. 9.3.1 - 9.3.5.

Для внесения аликвот градуировочных растворов используют пипеточные дозаторы с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл.

В ОГ № 1 пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл вносят 0,125 см³ раствора серной кислоты с объемной долей 20 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.2.

Таблица 2 - Приготовление образцов для градуировки

Образцы для градуировки хранению не подлежат, используются сразу после приготовления.

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности анализируемого раствора от содержания в нем γ-ПОМ, устанавливают с использованием шести ОГ, приготовленных в соответствии с п. 9.3.6.

9.4.1. Сосуды с ОГ помещают в установки для термического разложения γ-ПОМ в пробах почвы (рисунок А.1). В поглотительные приборы Полежаева градуированной пипеткой вместимостью 25 см³ вносят по 20,0 см³ дистиллированной воды и соединяют элементы установок в соответствии с рисунком А.1. Включают нагрев песчаной бани и подают в сосуды с ОГ газообразный азот с объемным расходом 0,2 дм³ в минуту. Объемный расход азота контролируют при помощи ротаметра.

Температурно-временную программу нагрева песчаной бани устанавливают в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3 - Температурно-временная программа нагрева песчаной бани установки для термического разложения γ-ПОМ в пробах почвы

По окончании процедуры термического разложения γ-ПОМ в ОГ отключают ток азота, отсоединяют поглотительные приборы Полежаева, количественно переносят содержимое приборов в мерные пробирки вместимостью 20 см³, доводят объем полученных растворов формальдегида до метки дистиллированной водой, укупоривают притертыми пробками и перемешивают.

9.4.2. В мерные колбы вместимостью 50 см³ дозаторами с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл помещают по 5,0 см³ раствора каждого ОГ, приливают при перемешивании по 1,3 см³ изопропилового спирта и по 1,3 см³ раствора солянокислого фенилгидразина с массовой долей 7,5 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.3.

Через 10 минут в каждую колбу с ОГ при помощи дозатора с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл добавляют по 0,8 см³ раствора калия железосинеродистого с массовой долей 5,0 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.4, и выдерживают 5 минут.

Затем пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл в каждую колбу с ОГ вносят по 5,0 см³ раствора натрия гидроокиси с массовой долей 10 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.5.

Через 4 минуты растворы ОГ в колбах доводят до метки дистиллированной водой. После внесения каждого реактива растворы тщательно перемешивают.

9.4.3. Через 10 минут подготовленные ОГ фотометрируют при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно ОГ № 1.

От каждого ОГ получают по два аналитических сигнала, значения аналитических сигналов по каждому ОГ усредняют, и по усредненным данным строят градуировочный график, выражающий зависимость оптической плотности растворов от содержания γ-ПОМ.

9.4.4. По результатам измерений, полученным в соответствии с требованиями п.п. 9.4.1 - 9.4.3, устанавливают зависимость усредненной оптической плотности раствора от массовой доли γ-ПОМ в ОГ (мг/кг).

9.4.5. Градуировочный график должен быть линейным. Проверку линейности следует проводить по действующим нормативным документам (НД), регламентирующим установление градуировочных характеристик средств измерений [4].

9.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Для настоящей методики процедура оперативного контроля точности практически полностью совпадает с процедурой контроля стабильности градуировочной характеристики. При удовлетворительных результатах контроля точности, градуировочная характеристика признается стабильной, поэтому контроль стабильности градуировочной характеристики не проводят.

9.6. Отбор и хранение проб

Отбор проб почвы производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 и ГОСТ 17.4.4.02-84. Отобранную пробу, в количестве не менее 400 г, упаковывают в герметично закрывающуюся стеклянную банку.

Срок хранения пробы - 1 неделя.

9.7. Подготовка проб

9.7.1. Пробу почвы подготавливают к проведению измерений в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.4.02-84.

9.7.2. Навеску массой (5,00 ± 0,01) г пробы воздушно-сухой почвы, подготовленной в соответствии с п. 9.7.1, помещают в сосуд для термического разложения в атмосфере азота (рисунок А.1), при помощи дозатора с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл добавляют (равномерно распределяя по объему навески) 0,125 мкл раствора серной кислоты с объемной долей 20 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.2. и производят все операции в соответствии с п. 9.4.1.

9.7.3. Аналогично готовят раствор «холостой» пробы, используя вместо исследуемой почвы МПЭ № 1 [3] или контрольную воздушно-сухую почву, изначально не содержащую γ-ПОМ и близкую по типу к анализируемой пробе.

Образец контрольной почвы отбирают в районе, не загрязненном γ-ПОМ, из поверхностного слоя 0 - 20 см в количестве не менее 1,0 кг, сушат до постоянного веса в чистом хорошо проветриваемом помещении на эмалированном лотке и просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм, предварительно удалив включения (камни, корни растений, стекло и пр.)

Контрольную воздушно-сухую почву хранят в таре, закрытой крышкой.

Срок хранения не ограничен.

10. Порядок выполнения измерений

Через 10 минут раствор, подготовленный в соответствии с п. 9.7.2, дважды фотометрируют при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к «холостому» раствору, подготовленному в соответствии с п. 9.7.3. Полученные аналитические сигналы (значения оптической плотности) усредняют.

11. Обработка результатов измерений

11.1. Результат единичного анализа - массовую долю γ-ПОМ в пробе почвы (X, мг/кг) вычисляют по градуировочному графику, выражающему зависимость оптической плотности раствора от содержания γ-ПОМ.

11.2. За результат измерений массовой доли γ-ПОМ в анализируемой пробе почвы (, мг/кг) принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных измерений X₁ и Х₂, полученных в условиях повторяемости:

(1)

для которых выполняется следующее условие:

(2)

где r_o - относительное значение предела повторяемости для двух результатов параллельных измерений, % (таблица 4).

При невыполнении условия (2) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных измерений. Если при этом расхождение (X_max - X_min) результатов четырех параллельных измерений равно или меньше критического диапазона CR_0,95(4), выраженного в абсолютных единицах по формуле (3), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов четырех параллельных измерений.

(3)

Значение критического диапазона для четырех результатов параллельных определений в относительных единицах (CR_0,95(4)_o, %) приведено в таблице 4.

Если расхождение (Х_mах - Х_min) больше CR_0,95(4), в качестве окончательного результата измерений может быть принята медиана четырех результатов параллельных измерений. Кроме того, целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов параллельных измерений и устранить их.

Таблица 4 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости, воспроизводимости и критического диапазона при доверительной вероятности Р = 0,95

11.3. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости, выраженного в абсолютных единицах (относительно среднего значения двух результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости). При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости в относительных единицах приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5 и МИ 2881-2004 [5].

12. Оформление результатов измерений

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

Результаты измерений массовой доли γ-ПОМ в пробе почвы , мг/кг, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):

(4)

где  - результат измерений массовой доли γ-ПОМ, полученный в соответствии с процедурами разделов 10 и 11, мг/кг;

∆ - абсолютная погрешность измерений массовой доли γ-ПОМ в почве, мг/кг, вычисляемая по формуле:

(5)

где δ - относительная погрешность измерений массовой доли γ-ПОМ в почве, по таблице 1, %.

Примечание - Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой доли определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух).

Допустимо результат измерений представлять в виде:

(6)

при условии ∆_л < ∆, где ∆_л - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/кг.

Примечание - При необходимости (в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5.2) для результата измерений  указывают количество параллельных определений и способ установления результата измерений.

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений;

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.2. Оперативный контроль процедуры измерений проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности.

13.2.1. Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений массовой доли γ-ПОМ в пробах, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности, выраженного в абсолютных единицах.

(7)

где  - результаты измерений массовой доли γ-ПОМ, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/кг;

 - среднее арифметическое значение результатов измерений массовой доли γ-ПОМ, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/кг;

R_л,o - относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности, %.

Значение R_л,о(%) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

13.2.2. Контроль погрешности с использованием образцов для контроля (ОК).

Образцами для контроля погрешности (ОК) являются навески МПЭ № 1, в которые вносят известные добавки γ-ПОМ.

Для внесения известной добавки γ-ПОМ используют растворы γ-ПОМ с массовой концентрацией 200; 400; 1000 и 2000 мкг/см³, приготовленные в соответствии с требованиями п.п. 9.3.1 - 9.3.4.

ОК готовят в соответствии с таблицей 5. В сосуды для термического разложения в атмосфере азота (рисунок А.1) помещают навески МПЭ № 1 массой (5,00 ± 0,05) г, затем в соответствии с таблицей 5 вносят (равномерно распределяя по объему навески) аликвоты растворов γ-ПОМ и раствора серной кислоты с объемной долей 20 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.2.

Для внесения аликвот растворов γ-ПОМ и серной кислоты используют пипеточные дозаторы с диапазонами объемов дозирования 100 - 1000 и 10 - 100 мкл.

Таблица 5 - Приготовление образцов для контроля погрешности с использованием ОК

Образцы для контроля хранению не подлежат, используются сразу после приготовления.

Измеряют массовую долю γ-ПОМ в ОК в соответствии с п.п. 10 и 11.

Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

(8)

где  - массовая доля γ-ПОМ в ОК - среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3), мг/кг;

С_ОК - массовая доля γ-ПОМ в ОК, мг/кг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = ∆л,

(9)

где ∆_л - абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее массовой доле γ-ПОМ в ОК, мг/кг, рассчитанное по формуле:

∆л = 0,01 × δл × С,

(10)

где δ_л - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее массовой доле γ-ПОМ в ОК, %;

С - массовая доля γ-ПОМ в ОК, мг/кг.

Значение δ_л (%) или ∆_л (мг/кг) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

(11)

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют во внутренних документах.

14. Приложение А
(рекомендуемое)
Установка для термического разложения γ-ПОМ в пробах почвы

1 - нагревательный элемент; 2 - песчаная баня; 3 - сосуд для термического разложения
в атмосфере азота; 4 - поглотительный прибор Полежаева; 5 - ледяная баня.

Рисунок А.1 - Принципиальная схема установки для термического разложения
γ-ПОМ в пробах почвы

15. Библиографические данные

1. Р 50.2.060-2008. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизированных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям. - М.: Стандартинформ, 2008 - 27 с.

2. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров: учеб. пособие для химико-технологических вузов / И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1971 - 617 с.

3. Методические рекомендации по гигиеническому обоснованию ПДК химических веществ в почве [Электронный ресурс]: утв. Минздравом СССР 05.08.1982 № 2609-82 (вместе с «Временными методическими указаниями по применению расчетного метода обоснования ориентировочных допустимых концентраций (ОДК) пестицидов в почве», утв. Минздравом СССР 14.01.1981 № 2283-81).

4. РМГ 54-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Москва: ИПК Издательство стандартов, 2004 - 11 с.

5. МИ 2881-2004. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа. Екатеринбург: УНИИМ, 2004 - 17 с.