4.1. Методы контроля. Химические факторы

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методические указания
МУК 4.1.015-18

Регистрационный номер по Федеральному реестру в Федеральном информационном
фонде по обеспечению единства измерений ВНИИМС
ФР.1.31.2017.28457

Федеральное медико-биологическое агентство
Москва 2017

Предисловие

1. Методические указания разработаны Федеральным государственным унитарным предприятием «Научно-исследовательский институт гигиены, токсикологии и профпатологии» Федерального медико-биологического агентства (ФГУП «НИИ ГТП» ФМБА России, г. Волгоград). Разработчики: П.К. Горкина, О.Д. Ткачева, Г.А. Лудборж.

2. Методика измерений массовой концентрации аллилового спирта в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом аттестована в соответствии с Федеральным законом от 26 июня 2008 года № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» и с ГОСТ Р 8.563-2009 Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии», Государственным научным метрологическим институтом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии. Свидетельство об аттестации методики измерений № 222.0211/RA.RU.311866/2017.

3. Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 4 апреля 2018 г. № 03/2018).

4. Утверждены и введены в действие Заместителем руководителя ФМБА России, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В.В. Романовым 4 апреля 2018 г.

5. Введены впервые.

Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ
«О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения»

«Санитарно-эпидемиологические требования - обязательные требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания, условий деятельности юридических лиц и граждан, в том числе индивидуальных предпринимателей, используемых ими территорий, зданий, строений, сооружений, помещений, оборудования, транспортных средств, несоблюдение которых создаёт угрозу жизни или здоровью человека, угрозу возникновения и распространения заболеваний и которые устанавливаются государственными санитарно-эпидемиологическими правилами и гигиеническими нормативами (далее - санитарные правила), а в отношении безопасности продукции и связанных с требованиями к продукции процессов её производства, хранения, перевозки, реализации, эксплуатации, применения (использования) и утилизации, которые устанавливаются документами, принятыми в соответствии с международными договорами Российской Федерации, и техническими регламентами» (статья 1).

«Соблюдение санитарных правил является обязательным для граждан, индивидуальных предпринимателей и юридических лиц» (статья 39).

«За нарушение санитарного законодательства устанавливается дисциплинарная, административная и уголовная ответственность в соответствии с законодательством Российской Федерации» (статья 55).

Содержание

 

4.1. Методы контроля. Химические факторы

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.015-18

1 Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации аллилового спирта в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом в диапазоне измерений от 1,0 до 20,0 мг/м³.

Методика разработана и предназначена для специалистов промышленно-санитарных лабораторий и центров гигиены и эпидемиологии, осуществляющих санитарно-химический контроль загрязнения воздуха рабочей зоны аллиловым спиртом на объектах производства и использования аллилового спирта.

Методика может быть использована в других аккредитованных лабораториях, специализирующихся на проведении аналогичных исследований, после подтверждения соответствия процедуры измерений при реализации методики установленным требованиям согласно Р 50.2.060-2008 [1].

Аллиловый спирт; (пропен-2-ол-1) - органическое вещество, относящееся к классу непредельных (ненасыщенных) спиртов.

Бесцветная жидкость со спиртовым запахом. Растворим во многих органических растворителях, с водой смешивается во всех соотношениях, образует с ней азеотропную смесь (28,3 % Н₂О; т. кип. 89,0 °С).

Эмпирическая формула: С₃Н₆О

Структурная формула: СН₂=СН-СН₂-ОН

Молекулярная масса - 58,08

Плотность - 0,854 г/см³

Температура кипения 97 °С.

Аллиловый спирт вступает в реакции, характерные для аллильных соединений и спиртов. Присоединяет галогены, галогеноводороды, НСlO. При взаимодействии с органическими гидропероксидами около 100 °С (катализаторы, - соединения Мо или W) превращается в глицидол. При обработке концентрированной НСl при 100 °С в присутствии ZnCl₂ или при 20 °С в присутствии CuCl₂ образуется аллилхлорид, при пропускании над Al₂O₃ при 200 - 300 °С - диаллиловый эфир. Легко образует простые и сложные эфиры [2, 3].

Нижний предел измерений массовой концентрации аллилового спирта в воздухе рабочей зоны составляет 1,0 мг/м³.

Диапазон измерений массовой концентрации аллилового спирта в воздухе рабочей зоны составляет от 1,0 до 20,0 мг/м³.

Продолжительность анализа 1 час 30 минут. При проведении серийных анализов время выполнения измерения одной пробы значительно сокращается.

2 Нормативные ссылки

В настоящей методике использованы ссылки на следующие нормативные документы:

Приказ Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об учреждении перечня вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования), и Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 1770-74. Межгосударственный стандарт. Посуда мерная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 21400-75. Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний.

ГОСТ 20490-75. Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия.

ГОСТ 12.1.010-76. Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования.

ГОСТ 195-77. Реактивы. Натрий сернистокислый. Технические условия.

ГОСТ 14262-78. Кислота серная особой чистоты. Технические условия.

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 12.4.009-83. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 12.4.009-83. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 14919-83. Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 29227-91. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ 12.1.004-91. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ Р 51477-99. Тара стеклянная для химических реактивов и особо чистых веществ. Технические условия.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

ГОСТ Р 53228-2008. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ OIML R 111-1-2009. Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов Е1, Е2, F1, F2, M1, М1-2, М2, М2-3 и М3. Часть 1. Метрологические и технические требования.

ГОСТ Р 8.563-2009. ГСИ. Методики (методы) измерений.

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

ГОСТ 12.0.004-2015. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

Примечание - При пользовании настоящей методики целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменён (изменен), то при пользовании настоящей методики следует руководствоваться заменяющим (изменённым) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 Нормы погрешности измерений

В соответствии с «Перечнем измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и производимых при выполнении работ по обеспечению безопасных условий и охраны труда, в том числе на опасных производственных объектах, и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности» (утвержденным Приказом Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации от 9 сентября 2011 г. № 1034н) предельно допустимая погрешность измерений массовой концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать ±25 % при единичных измерениях (при однократном отборе проб).

3.2 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Настоящая методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристики погрешности методики, стадии отбора аналитической пробы и аналитической стадии¹

_________

¹ методика условно разделена на две стадии - отбора аналитической пробы и аналитическую стадию.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории;

- проверке квалификации лабораторий.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения составляющих характеристики погрешности и предела воспроизводимости аналитической стадии методики

________

² значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента (L = 2)

4 Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию и реактивам

При выполнении измерений массовой концентрации аллилового спирта в воздухе рабочей зоны применяют следующие средства измерений (СИ), вспомогательное оборудование, реактивы:

4.1 Требования к средствам измерений

1. Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2МП, № 9301-83 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности при измерении коэффициента пропускания ±1,0 %, ТУ 3-3.2164-89 с кюветами с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

2. Электроаспиратор ПУ-4Э, № 14531-08 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности для канала измерения расхода ±5,0 %, для установки времени отбора пробы ±0,5 %, ТУ 4215-000-11696625-2003.

3. Весы лабораторные общего назначения утвержденного типа, класс точности -специальный (I), наибольший предел взвешивания 220 г, предел допускаемой погрешности ±0,5 мг, ГОСТ Р 53228-2008.

4. Набор гирь от 1 до 100 г; класс точности F1, ГОСТ OIML R 111-1-2009.

5. Дозатор ДПОП-1-10-100, № 43129-15 в Госреестре СИ, ТУ 9443-007-33189998-2007, погрешность для 100 мкл - ±1,5 %, для 10 мкл - ±2,5 %.

6. Дозатор ДПОП-1-100-1000, № 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности для 1000 мкл ±1,0 %, для 100 мкл ±1,5 %, ТУ 9443-007-33189998-2007.

7. Дозатор ДПОП-1-500-5000, № 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности ±1,0 %, ТУ 9443-008-33189998-2009.

8. Дозатор ДПОП-1-1000-10000, № 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности ±1,0 %, ТУ 9443-007-33189998-2007.

9. Колбы, цилиндры, пробирки мерные; ГОСТ 1770-74

колба мерная 2-25-2

колба мерная 2-50-2

цилиндр мерный 1-25-2

цилиндр мерный 1-100-2

цилиндр мерный 1-250-2

пробирка мерная П-2-10-14/23 ХС.

10. Пипетка градуированная 1-2-2-5, предел допускаемой погрешности ±0,05 см, ГОСТ 29227-91.

11. Пипетка градуированная 1-2-2-10, предел допускаемой погрешности ±0,1 см, ГОСТ 29227-91.

12. Секундомер СОПпр-2а, № 11519-11 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности ±0,4 сек, ТУ 25-1894.003-90.

13. Термометр лабораторный утвержденного типа ТЛ-5 № 2 с диапазоном измерений от 0 °С до +105 °С, предел допускаемой погрешности ±0,5 °С, ТУ 25-2021.003-88.

14. Термометр лабораторный утвержденного типа ТЛ-5 № 1 с диапазоном измерений от -30 °С до +70 °С, предел допускаемой погрешности ±0,5 °С, ТУ 25-2021.003-88.

15. Барометр анероид М-67 с диапазоном измерений атмосферного давления от 610 до 790 мм рт. ст., предел допускаемой погрешности ±0,8 мм рт. ст., № 3744-73 в Госреестре СИ, ТУ 25-04-1797-75.

4.2 Требования к вспомогательному оборудованию

1. Аппарат для дистилляции воды ДЭ-10, ТУ 64-1-308-84.

2. Баня водяная лабораторная многоместная.

3. Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева, ГОСТ 14919-83.

4. Склянка из оранжевого стекла с плотно закрывающейся пробкой для хранения растворов вместимостью 50 см³; 100 см³; 250 см³, ГОСТ Р 51477-99.

5. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-34/12, ГОСТ 25336-82.

6. Палочка стеклянная, ГОСТ 21400-75.

7. Штатив для пробирок полиэтиленовый ШПП-02, ТУ 64-1-2669-83.

8. Пробирка П4-10-14/23 ХС, ГОСТ 25336-82.

9. Колба К-1-50-19/26 ТХС, ГОСТ 25336-82.

10. Колба К-1-100-29/32 ТХС, ГОСТ 25336-82.

11. Колба Кн-1-250 ТХС, ГОСТ 25336-82.

12. Стакан Н-1-100 ТС, ГОСТ 25336-82.

13. Наконечники полипропиленовые для пипеточных дозаторов, импортные.

14. Пипетка Пастера, материал ПЭНД, вместимостью 3 см³.

15. Поглотительные приборы Зайцева.

16. Холодильник «Samsung» RB 38J786154, имп.

4.3 Требования к реактивам

1. Аллиловый спирт, массовая доля аллилового спирта не менее 99,9 %, ТУ 6-09-3879-75.

2. Кислота серная, ос.ч. 11-5, ГОСТ 14262-78.

3. Перйодат калия, ч.д.а., ТУ 6-09-02-364-83.

4. Натрий сернистокислый, ч.д.а., ГОСТ 195-77.

5. Хромотроповой кислоты динатриевая соль, 2-водн., ч.д.а., ТУ 6-09-3749-74.

6. Калия перманганат, х.ч., ГОСТ 20490-75.

7. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Примечания

1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов и вспомогательного оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

3. При наличии стандартного образца утвержденного типа состава аллилового спирта с требуемыми характеристиками, доступного к свободному обращению на рынке, применяют соответствующий стандартный образец утвержденного типа вместо реактива (аллилового спирта). Сведения об утвержденных типах стандартных образцов содержатся в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений.

5 Метод измерений

Метод измерений массовой концентрации аллилового спирта в воздухе рабочей зоны основан на фотометрировании с хромотроповой кислотой раствора формальдегида, полученного в результате окисления аллилового спирта.

Измерения выполняют после отбора вещества из воздуха рабочей зоны в поглотительные приборы Зайцева, заполненные дистиллированной водой и проведения реакции окисления аллилового спирта.

Полученный раствор фотометрируют (с раствором хромотроповой кислоты динатриевой соли) при длине волны 590 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

Содержание аллилового спирта в анализируемом растворе рассчитывают по градуировочному графику зависимости оптической плотности раствора от содержания в нем аллилового спирта (методом абсолютной градуировки).

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений массовой концентрации аллилового спирта в воздухе рабочей зоны должны быть соблюдены требования безопасности, охраны окружающей среды, изложенные в Инструкции по технике безопасности и типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории.

Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.

К работе с аллиловым спиртом допускаются лица не моложе 18 лет.

Поступающие на работу, а также работающие с аллиловым спиртом должны проходить:

- предварительное обучение безопасным методам работы и правилам обращения с защитными средствами;

- специальный инструктаж по технике безопасности с соответствующей записью в установленном порядке согласно ГОСТ 12.0.004-2015;

- предварительные и периодические медицинские осмотры согласно приказу Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об учреждении перечня вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования)», и «Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

Все образующиеся продукты в результате выполнения работ по данной методике (отработанные растворы, твёрдые отходы и пр.) утилизируются. Утилизацию растворов, твердых отходов и проб после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативным документом по утилизации растворов и твёрдых отходов, разработанным в организации.

При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-2009 и руководством по эксплуатации приборов.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91, взрывобезопасности по ГОСТ 12.1.010-76 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с высшим или средним специальным химическим образованием, имеющие допуск к работе по данной методике измерений.

К отбору проб могут допускаться лица, имеющие квалификацию лаборанта-химика, прошедшие соответствующее обучение и проверку знаний.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений массовой концентрации аллилового спирта в воздухе рабочей зоны соблюдают следующие условия:

9 Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1 Подготовка фотоэлектроколориметра

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

9.2 Приготовление растворов

9.2.1 Приготовление раствора серной кислоты с массовой долей 5 %

В коническую колбу вместимостью 250 см мерным цилиндром вместимостью 250 см³ вносят 190 см³ дистиллированной воды, при помощи градуированной пипетки вместимостью 10,0 см³ медленно добавляют 5,8 см³ концентрированной серной кислоты (d = 1,83 г/см³) и тщательно перемешивают.

Срок хранения - 6 месяцев.

9.2.2 Приготовление раствора перйодата калия с массовой долей 1,5 % в растворе серной кислоты с массовой долей 5 %

В коническую колбу вместимостью 100 см³ помещают навеску перйодата калия массой (1,50 ± 0,05) г, мерным цилиндром вместимостью 100 см³ добавляют 93,0 см³ раствора серной кислоты с массовой долей 5 %, приготовленного по п. 9.2.1 и при перемешивании тщательно растворяют навеску.

Срок хранения - 5 дней.

9.2.3 Приготовление раствора перманганата калия с массовой долей 2 %

В коническую колбу вместимостью 100 см³ помещают навеску перманганата калия массой (2,00 ± 0,05) г, мерным цилиндром вместимостью 100 см³ добавляют 98,0 см³ дистиллированной воды и при перемешивании тщательно растворяют навеску.

Срок хранения - 5 дней.

9.2.4 Приготовление раствора натрия сульфита с массовой долей 20 %

В коническую колбу вместимостью 50 см³ помещают навеску сульфита натрия массой (5,00 ± 0,05) г, мерным цилиндром вместимостью 25 см³ добавляют 20,0 см³ дистиллированной воды и при перемешивании тщательно растворяют навеску.

Срок хранения - 1 день.

9.2.5 Приготовление раствора хромотроповой кислоты динатриевой соли

В коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают навеску хромотроповой кислоты динатриевой соли массой (0,100 ± 0,005) г, пипеткой вместимостью 5 см³ вносят 5,0 см³ серной кислоты с массовой долей 5 %,приготовленного в соответствии с п. 9.2.1, тщательно растворяют навеску. Мерным цилиндром вместимостью 250 см³ осторожно добавляют 125 см³ концентрированной серной кислоты и перемешивают.

Срок хранения - 2 дня.

9.2.6 Приготовление окислительной смеси

В коническую колбу вместимостью 50 см³ мерным цилиндром вместимостью 25 см³ вносят 25,0 см³ дистиллированной воды, градуированными пипетками вместимостью 5 см³ приливают по 4,0 см³ раствора KMnO₄ с массовой долей 2 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.3 и раствора перйодата калия с массовой долей 1,5 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.2, перемешивают.

Срок хранения - 1 день.

9.3 Приготовление образцов для градуировки

9.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора аллилового спирта

В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой вместимостью 10 см³ вносят 10,0 см³ дистиллированной воды, взвешивают (P₁), пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 10 - 100 мкл добавляют 0,100 см³ аллилового спирта и взвешивают вторично (Р₂). Доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и рассчитывают массу навески аллилового спирта по формуле:

где P₁ - вес колбы с водой, мг;

P₂ - вес колбы с водой и аллиловым спиртом, мг.

Значение массовой концентрации аллилового спирта в основном градуировочном растворе (С_о, мг/см³) рассчитывают по формуле:

где m - масса навески аллилового спирта, взятая для приготовления основного градуировочного раствора, рассчитанная по формуле 1, мг;

V_op - объем основного градуировочного раствора, см³, V_op=25 см³.

Срок хранения - 3 недели.

9.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора аллилового спирта с массовой концентрацией С_р = 5,0 мкг/см³

Пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 10 - 100 мкл отбирают рассчитанное по формуле (3) количество основного градуировочного раствора (V_о, см³), необходимое для приготовления 50,0 см³ рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией 5,0 мкг/см³, помещают в мерную колбу вместимостью 50,0 см³, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

где С_р - значение массовой концентрации аллилового спирта в рабочем градуировочном растворе, 5,0 мкг/см³;

V_p - объем приготовленного рабочего раствора, V_p = 50,0 см³;

С_о - значение массовой концентрации аллилового спирта в основном градуировочном растворе, мг/см³.

Срок хранения - 1 день.

9.3.3 Приготовление образцов для градуировки с содержанием аллилового спирта 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мкг

Образцы для градуировки (ОГ) готовят разбавлением дистиллированной водой рабочего градуировочного раствора аллилового спирта с массовой концентрацией 5,0 мкг/см³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.2.

Разбавление производят в пробирках с притертыми пробками вместимостью 10 см³ согласно таблице 3.

Таблица 3 - Приготовление образцов для градуировки

Объемы дистиллированной воды отбирают пипеточными дозаторами с диапазонами объемов дозирования 100 - 1000 мкл и 500 - 5000 мкл.

Объемы рабочего градуировочного раствора отбирают пипеточными дозаторами с диапазонами объемов дозирования 100 - 1000 мкл и 500 - 5000 мкл.

Образцы для градуировки хранению не подлежат, используются сразу после приготовления.

9.4 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности растворов от содержания аллилового спирта, устанавливают с использованием девяти образцов для градуировки, приготовленных в соответствии с п. 9.3.3.

9.4.1 В пробирки с ОГ при помощи пипеточного дозатора с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл вносят по 0,5 см³ раствора окислительной смеси, приготовленного в соответствии с п. 9.2.6, содержимое пробирок перемешивают и оставляют на 15 минут при комнатной температуре (окисление аллилового спирта до формальдегида).

Для восстановления избытка KJO₄ во все пробирки добавляют по каплям (2 - 3 капли) раствор натрия сульфита с массовой долей 20 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.4 до обесцвечивания раствора и ещё 1 каплю, растворы перемешивают. Не следует допускать избытка натрия сульфита.

Далее во все пробирки при помощи пипеточного дозатора с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл вносят по 3,5 см³ раствора хромотроповой кислоты, приготовленного в соответствии с п. 9.2.5. Содержимое пробирок осторожно перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане 30 минут. После охлаждения во все пробирки пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл вносят по 3,0 см³ дистиллированной воды, перемешивают и охлаждают вторично. При этом появляется характерная фиолетовая окраска.

9.4.2 Измеряют оптическую плотность полученных растворов в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 590 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему аллиловый спирт (ОГ № 1). От каждого ОГ получают по два аналитических сигнала, значения аналитических сигналов по каждому ОГ усредняют.

9.4.3 По результатам измерений, полученным в соответствии с требованиями п. 9.4.2, устанавливают зависимость усредненной оптической плотности раствора от содержания аллилового спирта в ОГ (в мкг).

9.4.4 Градуировочный график должен быть линейным. Проверку линейности следует проводить по действующим нормативным документам (НД), регламентирующим установление градуировочных характеристик средств измерений [4].

9.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов.

Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее пяти, приготовленных согласно п. 9.3.3).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где C_К - результат контрольного измерения содержания аллилового спирта в ОГ, мкг;

C_ОГ - содержание аллилового спирта в ОГ, мкг;

К_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг.

где δ_гр - относительная погрешность построения градуировочного графика, равная 15 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение содержания аллилового спирта в этом образце для исключения результата, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других ОГ, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.6 Отбор и хранение проб

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88.

В два поглотительных прибора Зайцева пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл помещают по 4,0 см³ дистиллированной воды, соединяют приборы последовательно, устанавливают в точку отбора пробы, подсоединяют к аспиратору, включают секундомер и аспирируют 2,0 дм³ исследуемого воздуха с объёмной скоростью 0,4 дм³/мин.

Регистрируют атмосферное давление и температуру окружающего воздуха.

По окончании отбора отключают электропитание аспиратора, снимают поглотительные приборы, закрывают заглушками и доставляют в лабораторию.

Срок хранения проб - 1 день.

9.7 Подготовка проб

9.7.1 Содержимое поглотительных приборов объединяют и тщательно перемешивают. Пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл обирают 2,0 см³ объединенного раствора пробы, помещают в пробирку с притертой пробкой вместимостью 10 см³ и далее проводят операции в соответствии с требованиями п.п. 9.4.1 и 9.4.2.

9.7.2 Одновременно готовят «холостую» пробу: в пробирку с притертой пробкой вместимостью 10 см³ пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл вносят 2,0 см³ дистиллированной воды и далее проводят операции в соответствии с требованиями п.п. 9.4.1 и 9.4.2.

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Раствор пробы, подготовленный в соответствии с п. 9.7.1 дважды фотометрируют при длине волны 590 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм по отношению к раствору «холостой» пробы, подготовленному в соответствии с п. 9.7.2. Полученные аналитические сигналы (значения оптической плотности) усредняют.

Содержание аллилового спирта в анализируемом объеме (аликвоте) раствора пробы находят по градуировочной зависимости.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Результат измерений массовой концентрации аллилового спирта в воздухе рабочей зоны (X, мг/м³) вычисляют по формуле:

где а - содержание аллилового спирта в анализируемом объеме (аликвоте) раствора пробы, найденное по градуировочной зависимости, мкг;

b - общий объем раствора пробы (8,0 см³);

d - объем (аликвота) пробы, взятой на анализ, (2,0 см³);

V₀ - объем аспирированного для анализа воздуха рабочей зоны, приведенного к стандартным условиям, дм³;

11.2 Приведение объема аспирированного воздуха рабочей зоны к стандартным условиям [температура 293 °К (20 °С); атмосферное давление 760 мм рт. ст.] проводят по следующей формуле:

где V₀ - объем аспирированного воздуха рабочей зоны, приведенного к стандартным условиям, дм³;

V - объем аспирированного воздуха рабочей зоны, дм³ (2,0 дм³);

Р - атмосферное давление в месте отбора проб воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

12 Оформление результатов измерений

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

Результаты измерений массовой концентрации аллилового спирта в воздухе рабочей зоны X, мг/м³. представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):

X ± Δ при Р = 0,95,

где X - результат измерений массовой концентрации аллилового спирта в воздухе рабочей зоны, полученный в соответствии с процедурами разделов 10, 11, мг/м³;

Δ - абсолютная погрешность измерений массовой концентрации аллилового спирта в воздухе рабочей зоны, мг/м³ вычисляемая по формуле:

где δ - относительная погрешность измерений массовой концентрации аллилового спирта в воздухе рабочей зоны, по таблице 1, %.

Примечание - Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой концентрации определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух).

Допустимо результат измерений представлять в виде:

X ± Δ_л, при Р = 0,95,

при условии Δ_л < Δ где Δ_л - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/м³.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры выполнения измерений по аналитической стадии методики;

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности аналитической стадии методики);

- контроль качества выполнения стадии отбора аналитической пробы.

13.2 Оперативный контроль процедуры измерений по аналитической стадии методики проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности аналитической стадии методики с использованием образцов для контроля (ОК), приготовленными в соответствии с п. 13.2.1.

13.2.1 В качестве образцов для контроля используют растворы, полученные разбавлением рабочего градуировочного раствора аллилового спирта с массовой концентрацией 5,0 мкг/см³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.2.

Приготовление образцов для контроля проводят в соответствии с таблицей 4.

Таблица 4 - Приготовление образцов для контроля (ОК)

Объемы дистиллированной воды отбирают пипеточными дозаторами с диапазонами объемов дозирования 100 - 1000 мкл и 1000 - 10000 мкл. Объемы рабочего градуировочного раствора отбирают пипеточными дозаторами с диапазонами объемов дозирования 100 - 1000 мкл и 1000 - 10000 мкл.

Выполнение измерений содержания аллилового спирта проводят в соответствии с п. 9.7 и п. 10 данной методики сразу же после приготовления образцов для контроля (ОК).

Результат измерений содержания аллилового спирта в ОК (Х_ОК, мкг) вычисляют формуле:

где a_ОК - содержание аллилового спирта в анализируемом объеме (аликвоте) ОК, найденное по градуировочной зависимости, мкг;

b_ОК - общий объем ОК, 8,0 см³;

d_ОК - объем аликвоты ОК, взятой на анализ, 2,0 см³;

13.2.2 Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений содержания аллилового спирта в ОК (приготовленных в соответствии с п. 13.2.1), полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики, выраженного в абсолютных единицах:

где Х_ОК1, Х_ОК2 - результаты измерений содержания аллилового спирта в ОК, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мкг;

 - среднее арифметическое значение результатов измерений содержания аллилового спирта в ОК, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мкг;

R_л,а,о - относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики, %

Значение R_л,а,о (%) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

13.2.3 Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к,а с нормативом контроля K. Образцами для оперативного контроля погрешности аналитической стадии методики являются ОК, приготовленные в соответствии с п. 13.2.1. Результат контрольной процедуры K_к,а рассчитывают по формуле:

где X_ОК - результат измерений содержания аллилового спирта в ОК, мкг;

С_ОК - содержание аллилового спирта в ОК, мкг.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где Δ_л,а - абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений аналитической стадии методики (мкг), соответствующее содержанию аллилового спирта в ОК, рассчитанное по формуле:

где δ_л,а - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений аналитической стадии методики (%), соответствующее содержанию аллилового спирта в ОК.

Значение δ_л,а может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

13.2.4 Периодичность оперативного контроля выполнения измерений по аналитической стадии методики, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений по аналитической стадии методики регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Качество выполнения стадии отбора аналитической пробы обеспечивают путем поверки всех используемых на этой стадии средств измерений и периодического контроля процедуры проведения отбора аналитической пробы.

14 Библиографические данные

1. Р 50.2.060-2008. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизированных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям. М.: Стандартинформ, 2008. - 27 с.

2. Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена: Пер. с нем. Тихомировой, В.Н., Черник, Э.З., Полякова, З.Н. (Ред)// Л.: Химия, 1973. - 368 с.

3. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. Издание 2-е, пер. и доп. //М., «Химия», 1975. - 360 с.

4. РМГ 54-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Москва: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 11 с.