ЗАО «ИНДЕЗИТ ИНТЕРНЭШНЛ»
ООО «НПП «Томьаналит»

МУ 31-14/06

(по реестру ФГУ «Томский центр стандартизации, метрологии и сертификации»)

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОБ
ПРИРОДНЫХ, ПИТЬЕВЫХ, СТОЧНЫХ ВОД И
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ
КОНЦЕНТРАЦИЙ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА
МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
НА АНАЛИЗАТОРАХ ТИПА ТА

Томск - 2006

СОДЕРЖАНИЕ

Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерений содержания никеля и кобальта в питьевых, природных, сточных водах и технологических водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии.

Химические помехи, влияющие на результаты определения никеля и кобальта, устраняются в процессе пробоподготовки. Методику применяют для измерения концентраций определяемых элементов в диапазонах, указанных в таблице 1. Если содержание элемента выходит за верхнюю границу диапазона определяемых содержаний, допускается разбавление анализируемой пробы.

1 Характеристики погрешности измерений

1.1 Погрешность измерений соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р = 0,95

1.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лаборатории на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в лаборатории.

2 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

2.1 Средства измерений

2.2 Вспомогательные устройства

2.3 Материалы

2.4 Реактивы

Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам, а также реактивов, посуды и материалов, по качеству не хуже вышеуказанных.

3 Метод измерений

Методика включает в себя предварительную подготовку проб путем минерализации и последующий анализ водного раствора минерализованной пробы методом инверсионной вольтамперометрии.

Принцип метода основан на предварительной адсорбции диметилглиоксимата никеля (II) и кобальта (II) на индикаторном амальгамном электроде с последующим катодным восстановлением данных комплексов.

Потенциалы максимумов регистрируемых катодных пиков (аналитических сигналов) никеля и кобальта соответственно равны: минус (1,1 ± 0,1) В; минус (1,2 ± 0,1) В.

Массовые концентрации элементов в пробе определяются по методу добавок аттестованных смесей элементов.

4 Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений массовых концентраций никеля и кобальта соблюдают следующие требования:

4.1 При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными и едкими веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2 При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-2009 и руководством по эксплуатации приборов.

4.3 Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.

4.4 Требования пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

5 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и (или) обработке их результатов допускают лиц, владеющих техникой вольтамперометрического метода анализа и изучивших руководство по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.

6 Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1 Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в рабочих условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха от 10 до 35 °С, атмосферном давлении от 84 до 106,7 кПа и влажности воздуха не более 80 %.

6.2 Выполнение измерений проводят в условиях, рекомендуемых в руководстве по эксплуатации вольтамперометрического анализатора.

7 Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

7.1 Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO₃), затем многократно бидистиллированной водой.

Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой ((0,1 - 0,2) см³ или (4 - 6) капель), нагревают на электроплитке при температуре (300 - 350) °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре (500 - 600) °С в течение (20 - 30) минут. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели. Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

Примечание - новые кварцевые стаканчики (фарфоровые тигли) серной кислотой можно не обрабатывать.

7.2 Приготовление растворов

7.2.1 Основной раствор с содержанием определяемого элемента 1000 мг/дм³. Используют стандартный образец состава растворов ионов никеля (II) 1,0 мг/см³ (1000 мг/дм³) и стандартный образец состава растворов ионов кобальта (II) 1,0 мг/см³ (1000 мг/дм³).

Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО.

7.2.2 Аттестованные смеси с содержанием определяемого элемента (никеля или кобальта) 100,0; 10,0; 1,0 и 0,1 мг/дм³. Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см³ бидистиллированной водой или в мерных пробирках вместимостью 10,0 см³ или 5,0 см³ согласно таблице 2. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3 % относительных.

Таблица 2 - Приготовление аттестованных смесей

7.2.3 Калия хлорид 1 М. 7,46 г KCl растворяют бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100,0 см³. Доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор хранят не более 6 месяцев.

7.2.4 Калия перманганат 3 %. 3,00 г KMnO₄ растворяют бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100,0 см³ и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор хранят в темном месте не более 3 месяцев.

7.2.5 Диметилглиоксим 0,3 %. 0,3 г диметилглиоксима переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 см³ и доводят объем раствора до метки этиловым спиртом. Раствор хранят в темном месте не более 6 месяцев.

7.2.6 Фоновый раствор (аммиачно-хлоридный раствор с pH = (9,5 - 10). 21,36 г аммония хлористого растворяют в (400 - 500) см³ бидистиллированной воды в колбе объемом 1000 см³, добавляют (7 - 10) см³ раствора аммиака 25 % и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Перед использованием проверяют pH фонового раствора. При значении pH меньше 10 (по индикаторной бумаге) добавляют по каплям раствор аммиака 25 % до значения pH = 10, контролируя pH по индикаторной бумаге. Раствор устойчив в течение 3 месяцев.

7.2.7 Трилон Б 0,05 М. Фиксанал 0,1 моль-эквивалент (18,6 г) разводят бидистиллированной водой в колбе объемом 1000 см³. Хранят раствор в темном месте или в посуде из темного стекла. Срок хранения раствора не более 6 месяцев.

7.2.8 Трилон Б 0,001 М. 1 см³ раствора Трилона Б 0,05 М вносят в мерную колбу вместимостью 50,0 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Хранят раствор в темном месте или в посуде из темного стекла. Срок хранения раствора не более 1 месяца.

7.2.9 Ртуть одновалентная азотнокислая (насыщенный раствор). В бюксе растворяют соль Hg₂(NO₃)₂ в бидистиллированной воде при перемешивании раствора. На дне бюкса должны присутствовать кристаллы соли. Раствор хранят не более 6 месяцев.

7.3 Подготовка электродов

Хлорсеребряный электрод (ХСЭ). Применяют в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода.

ХСЭ представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой хлоридом серебра, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором калия хлорида. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью шприца или дозатора одномолярным раствором калия хлорида (при заполнении иголку шприца опускают до дна корпуса). Электрод перезаполняют новым раствором калия хлорида не реже одного раза в неделю.

ХСЭ, используемый для амальгамирования рабочего электрода, перезаполняют раствором хлорида калия каждый раз перед использованием.

Заполненные хлоридом калия ХСЭ хранят в бидистиллированной воде, незаполненные хлоридом калия хранят на воздухе (в защитных колпачках).

Примечание - Электроды сравнения и вспомогательные электроды не путать! Для удобства использования электроды сравнения (С) и вспомогательные электроды (В) можно пометить штрихом или маркером.

Рабочий амальгамный электрод (АмЭ). АмЭ представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 1,1 мм, длиной (7 - 8) мм. Для подготовки электрода к работе на поверхность серебра наносят тонкую пленку ртути для образования жидкой амальгамы серебра. Перед этим рабочую поверхность электрода опускают на одну - две секунды в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют «механическим» или «электрохимическим» способом.

«Механический» способ амальгамирования электрода. Опускают часть рабочей поверхности электрода (1 - 2) мм в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей рабочей поверхности.

В случае, если на конце электрода «свисает» избыточное количество ртути в виде капли, ее удаляют влажной фильтровальной бумагой или другим незаамальгамированным рабочим электродом и повторно растирают ртуть на электроде фильтровальной бумагой.

Заамальгамированный электрод промывают бидистиллированной водой.

«Электрохимический» способ амальгамирования электрода.

1) Устанавливают в ячейку «А» анализатора ТА незаамальгамированный рабочий электрод и ХСЭ, бюкс с насыщенным раствором Hg₂(NO₃)₂. Данный ХСЭ используют только для нанесения пленки ртути, перед использованием его заполняют свежим одномолярным раствором калия хлорида.

2) Проводят нанесение пленки ртути при токе накопления 1,5 мА; длительности 180 секунд без перемешивания раствора. Для этого выбирают в главном меню программы пункт «Работа», в нем пункт «Подготовка электродов...» (или нажимают клавишу на клавиатуре компьютера <F3>); в открывшемся диалоговом окне «Подготовка рабочего электрода» нажимают кнопку «Начать подготовку», предварительно убедившись, что в окне выбрана ячейка «А»; выделен пункт «Ток»; установлено значение тока 1,5 мА; установлено «Время» - 180 секунд; установлена «Вибрация» - 0 (при несовпадении указанных параметров с установленными вносят соответствующие изменения).

3) Вынимают из анализатора готовый АмЭ, ополаскивают его бидистиллированной водой и протирают рабочую поверхность фильтровальной бумагой.

4) При необходимости повторяют операции по п.п. 2) и 3) для второго и третьего АмЭ.

Раствор ртути из бюкса не выливают, его используют для последующих накоплений пленки ртути. Из одного раствора ртути возможно накопление пленки не более 100 раз.

Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода.

Заамальгамированные электроды хранят в бидистиллированной воде, незаамальгамированные электроды хранят на воздухе (в защитных колпачках).

Перед работой (в последующие дни) рабочую поверхность АмЭ протирают фильтровальной бумагой.

7.4 Отбор проб

Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической документации для анализируемой воды.

Пробы воды объемом (0,2 - 0,5) дм³ отбирают в емкость из пластика или боросиликатного стекла. Анализ проводят в день отбора проб. При невозможности проведения анализа в день отбора пробы воды подкисляют до рН < 2.

7.5 Предварительная подготовка проб

Одновременно проводят подготовку двух параллельных и одной резервной проб с соответствующей маркировкой.

7.5.1 Подготовка проб

7.5.1.1 В кварцевый стаканчик (фарфоровый тигель), предварительно проверенный на чистоту по п. 7.8, с помощью мерной пипетки наливают рекомендуемый объем анализируемой воды в соответствии с таблицей 3 и добавляют 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты.

7.5.1.2 Пробу выпаривают на электроплитке или в выпаривателе печи ПДП по программе: 150 °С - 20 минут; 180 °С - 20 минут; 200 °С - 10 минут; 220 °С - 5 минут; 250 °С - 5 минут.

7.5.1.3 Стаканчик помещают в муфельную печь или в камеру озоления печи ПДП при температуре 450 °С на 15 минут до получения белого осадка.

7.5.1.4 Если осадок черного цвета или имеет угольные вкрапления, стаканчик охлаждают и добавляют 1 см³ азотной кислоты и 0,5 см³ перекиси водорода 30 %. Повторяют операции по п.п. 7.5.1.2 - 7.5.1.3.

7.5.1.5 Стаканчик охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 0,3 см³ концентрированной соляной кислоты (предварительно проверенной на чистоту!) и выпаривают до влажного осадка.

7.5.1.6 Непосредственно перед анализом осадок растворяют в рекомендуемом объеме бидистиллированной воды (объем минерализата) согласно таблице 3.

Таблица 3 - Рекомендуемый объем для минерализации и растворения проб

7.5.2 Контроль чистоты реактивов

Контроль чистоты реактивов проводится для каждой новой партии используемых реактивов или при сомнениях в чистоте реактивов путем анализа «холостой пробы».

Подготовку «холостой пробы» проводят аналогично пробоподготовке анализируемого объекта, приливая соответствующие реактивы в тех же количествах и в той же последовательности в пустой, чистый стаканчик, предварительно проверенный на чистоту по п. 7.8.

Проводят анализ «холостой» пробы по п. 8. При этом параметры «холостой» пробы устанавливают такие же, что и параметры испытуемой пробы. Для учета чистоты реактивов из результата анализа испытуемой пробы вычитают результат анализа «холостой» пробы.

Примечание - Результаты анализа одной «холостой» пробы можно применять для однотипных проб на протяжении использования всей партии реактивов или пока не появятся сомнения, что в реактивы попала примесь никеля или кобальта. Для этого сохраняют результаты анализа «холостой» пробы в архив и для каждой испытуемой пробы пересчитывают результат контроля чистоты реактивов, подставляя в таблицу с параметрами «холостой» пробы параметры испытуемой пробы.

7.6 Подготовка анализатора

7.6.1 Подготовка анализатора ТА к выполнению измерений и порядок работы приведены в руководстве по эксплуатации данного прибора и в руководстве пользователя программного обеспечения.

Перед началом измерений настраивают программу, под управлением которой работает вольтамперометрический анализатор, на измерение концентрации определяемого элемента. Для этого выбирают и открывают необходимую методику.

Внимание! Если в программном обеспечении отсутствуют методики «Определение Ni в воде» или «Определение Со в воде», их необходимо создать и сохранить в соответствии с руководством пользователя программного обеспечения.

7.6.2 Параметры методики «Определение Ni в воде» для измерения концентрации никеля

Число повторов в серии: 5.

Электрохимическая ячейка: три электрода.

Режим подачи газа: инертный газ.

Инверсия кривых: включена.

Дифференцирование: отключено.

Сглаживание: отключено.

Потенциал пика определяемого элемента: Ni: минус 1,1 В.

Таблица 4 - Параметры подготовительных этапов методики «Определение Ni вводе»

________

^*) Этап «Подготовка» выполняется только перед регистрацией серии вольтамперограмм.

Делать обратный ход развертки: отключено.

Интегрирование: 20 мс.

Измерительный диапазон: 25 мкА.

Форма развертки: дифференциальная импульсная.

Начало развертки: минус 0.85 В.

Конец развертки: минус 1.25 В.

Скорость развертки: 60 мВ/с.

Шаг развертки: 5 мВ.

Задержка измерения: 20 мс.

Амплитуда волны: 30 мВ.

Параметры отмывки: по методике, пропуская этап «Накопление»; число повторов - 5.

Параметры подготовки (амальгамирование АмЭ): канал «А»; ток 1,5 мА; время 180 с; вибрация выключена (установлено значение «0»).

7.6.3 Параметры методики «Определение Со в воде» для измерения концентрации кобальта

Число повторов в серии: 5.

Электрохимическая ячейка: три электрода.

Режим подачи газа: инертный газ.

Инверсия кривых: включена.

Дифференцирование: отключено.

Сглаживание: отключено.

Потенциал пика определяемого элемента: Со: минус 1,2 В.

Таблица 5 - Параметры подготовительных этапов методики «Определение Со в воде»

________

^*) Этап «Подготовка» выполняется только перед регистрацией серии вольтамперограмм.

Делать обратный ход развертки: отключено.

Интегрирование: 20 мс.

Измерительный диапазон: 25 мкА.

Форма развертки: дифференциальная импульсная.

Начало развертки: минус 0,95 В.

Конец развертки: минус 1,35 В.

Скорость развертки: 60 мВ/с.

Шаг развертки: 5 мВ.

Задержка измерения: 20 мс.

Амплитуда волны: 30 мВ.

Параметры отмывки: по методике, пропуская этап «Накопление»; число повторов - 5.

Параметры подготовки (амальгамирование АмЭ): канал «А»; ток 1,5 мА; время 180 с; вибрация выключена (установлено значение «0»).

7.7 Отмывка электрохимических ячеек

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

Предварительно осматривают рабочую поверхность АмЭ, она должна быть равномерно покрыта пленкой амальгамы серебра. В противном случае проводят подготовку АмЭ по п. 7.3.

Устанавливают в анализатор трубочки для газа, подключают подачу газа к анализатору.

7.7.1 Подготовленные по п. 7.3 ХСЭ, АмЭ, стаканчики с (9 - 11) см³ бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.

7.7.2 Открывают необходимую методику:

при определении Ni - «Определение Ni в воде»;

при определении Со - «Определение Со в воде».

7.7.3 В методике «Определение Ni в воде» или «Определение Со в воде» отключают этап «Подготовка» или устанавливают время на этапе «Подготовка» 0 секунд.

7.7.4 Нажимают кнопку «Отмывка» (при необходимости с помощью регулятора, расположенного на задней панели анализатора, устанавливают расход газа, не допускающий выплескивание раствора из ячеек). Отмывка будет проведена и закончена в автоматическом режиме. По окончании процесса отмывки выливают содержимое стаканчиков.

7.7.5 Наливают в них (9 - 11) см³ бидистиллированной воды, помещают в анализатор и вновь нажимают кнопку «Отмывка». После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.

7.8 Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту

Проводят после отмывки электрохимических ячеек по п. 7.7 (открыта методика «Определение Ni в воде» или «Определение Со в воде», установлены электроды, трубочки для газа, подключена и отрегулирована подача газа к анализатору).

7.8.1 В стаканчики вносят 2,0 см³ фонового аммиачно-хлоридного раствора (приготовленного по п. 7.2.6), добавляют (7 - 9) см³ бидистиллированной воды и 0,1 см³ раствора диметилглиоксима 0,3 %. Стаканчики с фоновым раствором устанавливают в анализатор.

7.8.2 После отмывки электрохимических ячеек в методике «Определение Ni в воде» или «Определение Со в воде» включают этап «Подготовка» или устанавливают время на этапе «Подготовка» 120 секунд.

7.8.3 Регистрируют две - три воспроизводимые вольтамперограммы фона в масштабе 50:1 - 100:1. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик определяемого элемента.

7.8.4 Если не удается добиться отсутствия пиков на вольтамперограммах и пик определяемого элемента не превышает 50 нА, обрабатывают полученные вольтамперограммы фона: исключают невоспроизводимые, усредняют воспроизводимые, при необходимости корректируют разметку линии остаточного тока. При расчете результатов анализа параметр «Учет фона» должен быть включен.

7.8.5 Если сразу же после проверки на чистоту планируется проверка работы электродов (не позднее, чем через (1 - 2) минуты) раствор из стаканчиков не выливают и сразу же приступают к проведению измерений по п. 7.9.

7.9 Проверка работы электродов методом «введено-найдено»

Проверку работу электродов проводят:

а) ежедневно перед началом работы;

б) после амальгамирования АмЭ;

в) при расхождении результатов единичного анализа, полученных одновременно в ячейках анализатора, свыше допускаемого;

г) при отсутствии на вольтамперограммах пробы пика определяемого элемента.

д) при внедрении методики анализа в лаборатории - до полного освоения процесса регистрации аналитических сигналов никеля и/или кобальта.

Проверку работы электродов проводят сразу же после выполнения операций по п. 7.8, не позднее, чем через (1 - 2) минуты (открыта методика «Определение Ni в воде» или «Определение Со в воде», установлены электроды, трубочки для газа, подключена и отрегулирована подача газа к анализатору).

7.9.1 Устанавливают время на этапе «Подготовка» 20 секунд.

В кварцевые стаканчики с фоновым раствором, проверенным на чистоту по п. 7.8, добавляют 0,02 см³ аттестованной смеси определяемого элемента концентрации 1 мг/дм³.

7.9.2 Устанавливают параметры пробы:

Вид проб: без минерализации.

Размерность: 1,0 см³.

Объем пробы: мг/дм³.

Проводят регистрацию двух - трех воспроизводимых вольтамперограмм пробы в масштабе 50:1 - 100:1.

7.9.3 После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют.

7.9.4 Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы: усредняют и при необходимости корректируют разметку линии остаточного тока.

7.9.5 Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси определяемого элемента: концентрация - 1 мг/дм³; объем - 0,02 см³.

Вносят в каждую ячейку 0,02 см³ аттестованной смеси определяемого элемента концентрации 1 мг/дм³ и запускают регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

7.9.6 Получают две - три воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой. После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют. Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы с добавкой: усредняют и при необходимости корректируют разметку линии остаточного тока.

7.9.7 Выполняют команду «Расчет». При наличии на вольтамперограммах фона пика определяемого элемента включают «Учет фона».

Если полученные значения концентрации определяемого элемента входят в интервал (0,015 - 0,025) мг/дм³, то электроды работают удовлетворительно.

В противном случае проверку работы электродов повторяют с новым фоновым раствором по п.п. 7.9.1 - 7.9.7 после отмывки по п. 7.7 и проверки на чистоту по п. 7.8.

8 Выполнение измерений при определении массовых концентраций никеля или кобальта

Перед выполнением измерений обязательно проводят отмывку электрохимических ячеек по п. 7.7 (открыта методика «Определение Ni в воде» или «Определение Со в воде», установлены электроды, трубочки для газа, подключена и отрегулирована подача газа к анализатору).

Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.

8.1 После отмывки электрохимических ячеек в методике «Определение Ni в воде» или «Определение Со в воде» включают этап «Подготовка» или устанавливают время на этапе «Подготовка» 120 секунд.

8.2 В стаканчики вносят 2,0 см³ фонового аммиачно-хлоридного раствора (приготовленного по п. 7.2.6), добавляют (7 - 9) см³ бидистиллированной воды и 0,1 см³ раствора диметилглиоксима 0,3 %. Стаканчики с полученным фоновым раствором устанавливают в анализатор и регистрируют две - три воспроизводимые вольтамперограммы фона в масштабе 50:1 - 100:1.

После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Усредняют воспроизводимые вольтамперограммы. При необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

8.3 Устанавливают время на этапе «Подготовка» 20 с.

8.4 В каждый стаканчик с фоновым раствором вносят аликвоту пробы, подготовленной по п. 7.5.1. Объем аликвоты зависит от содержания определяемого элемента в воде, первую аликвоту делают минимальную из указанных в таблице 6.

Таблица 6 - Рекомендуемые параметры пробы

8.5 Устанавливают параметры пробы в соответствии с таблицей 6: вид проб - жидкие с минерализацией; размерность - мг/дм³; объем пробы - объем анализируемой воды, взятой для минерализации ((0,02 - 10) см³); объем минерализата - объем, полученный после растворения золы ((5 - 10) см³); объем аликвоты - объем минерализата, добавленный в каждый стаканчик ((0,1 - 1,5) см³).

8.6 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы в масштабе 50:1 - 100:1. По величине пика на первой вольтамперограмме пробы принимают решение о дальнейшей регистрации вольтамперограмм пробы:

- если пик определяемого элемента зашкаливает в масштабе 5:1 или больше (3 - 3,5) мкА, останавливают процесс регистрации на этапе «Растворение». Содержимое стаканчиков выливают, проводят отмывку по п. 7.7 и повторяют операции по п.п. 8.1 - 8.6, уменьшив аликвоту пробы в (5 - 10) раз;

- если пик определяемого элемента не проявляется или не превышает пика в фоне в масштабе 100:1, останавливают процесс регистрации на этапе «Растворение». Вносят дополнительную аликвоту пробы и проводят повторную регистрацию вольтамперограмм пробы (при этом в таблице с параметрами пробы изменяют объем аликвоты на суммарный объем ранее сделанной и повторной аликвоты);

- если в анализируемой воде концентрация цинка превышает 0,1 мг/см³, пик определяемого элемента может быть искажен за счет увеличения наклона остаточного тока. В этом случае останавливают процесс регистрации на этапе «Растворение», для устранения мешающего влияния цинка в стаканчик с пробой вносят 0,02 см³ 0,001 М раствора Трилона Б и проводят повторную регистрацию вольтамперограмм пробы;

- если пик определяемого элемента проявляется в масштабе 100:1 и превышает пик в фоне, при этом его высота не превышает (3 - 3,5) мкА, то процесс регистрации вольтамперограмм продолжают без остановки.

Регистрируют и обрабатывают две - три воспроизводимые вольтамперограммы пробы: исключают невоспроизводимые вольтамперограммы; усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; проверяют правильность проведения линии остаточного тока.

8.7 Выводят на экран таблицу с рекомендуемой добавкой аттестованной смеси определяемого элемента. Вносят рекомендуемую добавку аттестованной смеси определяемого элемента в каждую ячейку.

8.8 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высота пика увеличилась менее чем на 50 %), останавливают процесс регистрации (на этапе «Растворение»). Делают еще одну добавку аттестованной смеси элемента так, чтобы пик вырос на (50 - 150) % и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. При этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной.

8.9 Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы с добавкой: исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы; усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

8.10 Выполняют команду «Расчет». Если на вольтамперограммах фона присутствовал пик определяемого элемента, при расчете концентраций включают «Учет фона». В результате будет получено три значения содержания определяемого элемента в анализируемой пробе.

8.11 После проведения анализа стаканчики и электроды промывают по п. 7.7.

9 Обработка результатов измерений

Обработку результатов измерений выполняют нижеописанным способом.

9.1 Результат единичного анализа вычисляется автоматически по формуле:

где Х_i - содержание определяемого элемента в анализируемой пробе, мг/дм³;

С_д - концентрация аттестованной смеси определяемого элемента, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм³;

V_д - объем добавки аттестованной смеси определяемого элемента, см³;

I₁ - величина пика определяемого элемента в анализируемой пробе, мкА;

V_мин - объем раствора минерализата, полученного растворением золы в известном объеме растворителя, см³;

V_ал - объем аликвоты, взятой для анализа из раствора минерализата, см³;

I₂ - величина пика определяемого элемента в пробе с добавкой, мкА;

V_пр - объем пробы, взятой для анализа, см³.

При включенном параметре «Учет фона» при расчете концентраций из высот пиков определяемого элемента в пробе и в пробе с добавкой вычитается величина высоты пика определяемого элемента в фоне.

9.2 Получение результата анализа в условиях повторяемости

9.2.1 В ходе выполнения измерений по п. 8 в трех ячейках анализатора одновременно получают три результата единичного анализа Х₁, Х₂ и Х₃ в условиях повторяемости. За результат анализа принимают среднее значение двух результатов единичного анализа, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости. Относительное значение предела повторяемости приведено в таблице 7.

9.2.2 Рассчитывают среднее арифметическое двух результатов единичного анализа X₁ и Х₂:

Абсолютное расхождение между результатами единичных анализов |X₁ - Х₂| сравнивают с абсолютным значением предела повторяемости r. Абсолютное значение предела повторяемости r определяют, используя относительное значение предела повторяемости (r, %) из таблицы 7:

Если абсолютное расхождение между двумя результатами единичного анализа не превышает допускаемого:

оба результата признают приемлемыми и в качестве окончательного результата указывают среднее арифметическое значение , рассчитанное по формуле (2).

Таблица 7 - Значения предела повторяемости и критического диапазона при доверительной вероятности Р = 0,95

9.2.3 В противном случае расчет по п. 9.2.2 повторяют, используя третий результат единичного анализа и один (более близкий к нему по значению) результат единичного анализа X₁ или Х₂.

9.2.4 Если каждое из абсолютных расхождений |X₁ - Х₃|, |Х₂ - Х₁|, |Х₂ - Х₃| превышает рассчитанный для их среднего арифметического предел повторяемости r, сравнивают размах между максимальным и минимальным значениями результатов единичного анализа (Х_max - X_min) с абсолютным значением критического диапазона для трех результатов единичного анализа CR_0,95(3). Абсолютное значение критического диапазона CR_0,95(3) определяют, используя относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа: (CR_0,95(3), %) из таблицы 7:

где  - среднее арифметическое трех результатов единичного анализа, рассчитанное по формуле:

Если размах между максимальным и минимальным значениями результатов единичного анализа равен или меньше абсолютного значения критического диапазона CR_0,95(3):

то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение трех результатов единичного анализа , рассчитанное по формуле (6).

9.2.5 Если размах между максимальным и минимальным значениями результатов единичного анализа больше значения критического диапазона CR_0,95(3), повторяют анализ пробы. В результате получают еще три результата единичного анализа. При этом целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов единичного анализа.

Сравнивают размах между максимальным и минимальным значениями из всех шести результатов единичного анализа (X_max(6) - X_min(6)) с абсолютным значением критического диапазона для шести результатов единичного анализа CR_0,95(6). Абсолютное значение критического диапазона CR_0,95(6) определяют, используя относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа (CR_0,95(6), %) из таблицы 7:

где  - среднее арифметическое шести результатов единичного анализа, рассчитанное по формуле:

Если размах между максимальным и минимальным значениями шести результатов единичного анализа равен или меньше абсолютного значения критического диапазона CR_0,95(6):

то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение шести результатов единичного анализа , рассчитанное по формуле (9).

9.2.6 Если размах между минимальным и максимальным значениями шести результатов единичного анализа больше значения критического диапазона CR_0,95(6), то в качестве окончательного результата принимают медиану шести результатов единичного анализа. Для этого все шесть результатов единичного анализа располагают по возрастанию: Х₍₁₎, Х₍₂₎, Х₍₃₎, Х₍₄₎, Х₍₅₎, Х₍₆₎. Медиану (среднее арифметическое Х₍₃₎ и Х₍₄₎) рассчитывают по формуле:

и принимают в качестве окончательного результата анализа.

В этом случае рекомендуется проверить соблюдение процедуры проведения анализа и правильность работы электродов методом «введено-найдено».

9.3 Способ получения результата анализа в условиях воспроизводимости

9.3.1 Расхождение между результатами анализов, полученными в двух лабораториях,  и , не должно превышать предела воспроизводимости. Относительное значение предела воспроизводимости приведено в таблице 8. Абсолютное значение предела воспроизводимости R определяют, используя относительное значение предела воспроизводимости (R, %) из таблицы 8:

где X - среднее арифметическое двух результатов анализа  и , полученных в разных лабораториях.

При выполнении условия:

результаты анализа согласующиеся и в качестве окончательного результата анализа может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Таблица 8 - Значение предела воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

9.3.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки совместимости результатов анализа, согласно р. 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

10 Оформление результатов измерений

10.1 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где  - результат анализа, полученный в соответствии с настоящей методикой;

±Δ - абсолютное значение показателя точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

где ±δ - относительное значение показателя точности методики. Значение δ приведено в таблице 1.

10.2 Результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, допускается представлять в виде:

где ±Δ_л - абсолютное значение характеристики погрешности результатов анализа (показателя точности результатов анализа), рассчитанное по формуле:

где ±δ_л - относительное значение характеристики погрешности результатов анализа (показателя точности результатов анализа), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание - Характеристика погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории может быть установлена на основе выражения:

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

10.3 При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов единичного анализа, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа: среднее арифметическое значение или медиана результатов единичного анализа.

11 Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

11.1 Проведение контроля качества результатов анализа

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

1) оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

2) контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости, среднего квадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Процедуру контроля стабильности результатов анализа проводят в соответствии с «Руководством по качеству» лаборатории.

11.2 Оперативный контроль процедуры анализа

11.2.1 Проведение оперативного контроля процедуры анализа

11.2.1.1 Оперативный контроль процедуры анализа проводят с целью проверки готовности лаборатории к проведению анализа рабочих проб или оперативной оценки качества результатов анализа каждой серии рабочих проб, полученных совместно с результатами контрольных измерений. Оперативный контроль процедуры анализа проводят в следующих случаях:

- при внедрении методики;

- при появлении факторов, которые могут повлиять на стабильность процесса анализа (новая партия реактивов, использование средств измерений после ремонта, новые индикаторные электроды и т.д.);

- при получении двух из трех последовательных результатов анализа рабочих проб в виде медианы.

11.2.1.2 Оперативный контроль процедуры анализа осуществляет непосредственно исполнитель путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с рассчитанным нормативом контроля К. Оперативный контроль процедуры анализа предусматривает проведение следующих операций:

- получение результата контрольного измерения;

- расчет результата контрольной процедуры К_к;

- расчет норматива контроля К;

- реализация решающего правила контроля: сравнение результата контрольной процедуры с нормативом контроля.

11.2.1.3 Оперативный контроль процедуры анализа может быть проведен по одному из алгоритмов: с использованием контрольной процедуры для контроля погрешности (КПКП) с применением образцов для контроля (ОК) или с применением метода добавок. При организации контроля исполнитель анализа в соответствии с выбранным алгоритмом проведения контрольной процедуры выбирает (при необходимости - готовит) средства контроля.

11.2.1.4 Результаты контрольных измерений, полученные при оперативном контроле процедуры анализа, проводимом с каждой серией рабочих проб, могут быть использованы при реализации любой из форм контроля стабильности результатов анализа.

11.2.2 Оперативный контроль процедуры анализа с использованием КПКП с применением ОК

11.2.2.1 В качестве ОК могут быть использованы стандартные образцы по ГОСТ 8.315-97.

Применяемые ОК должны быть адекватны анализируемым пробам (возможные различия в составах ОК и анализируемых проб не вносят в результаты анализа дополнительную статистически значимую погрешность). Погрешность аттестованного значения ОК не должна превышать одной трети от характеристики погрешности результатов анализа.

11.2.2.2 Получают результат анализа ОК в соответствии с п.п. 9.2.1 - 9.2.2. В качестве результата контрольного измерения берут результат анализа OК , рассчитанный по формуле (2).

Если условие (4) не выполняется, то анализ ОК повторяют, при этом результаты предыдущих единичных анализов отбрасывают. Снова получают результат анализа ОК в соответствии с п.п. 9.2.1 - 9.2.2. Если выполняется условие (4), в качестве результата контрольного измерения берут результат анализа OK , рассчитанный для новых результатов единичного анализа по формуле (2). При повторном превышении предела повторяемости (условие (4) вновь не выполняется), выясняют и устраняют причины появления неудовлетворительной повторяемости результатов анализа.

В качестве результата контрольного измерения может быть использовано только среднее арифметическое двух результатов единичного анализа ОК (одновременно полученных в двух разных ячейках анализатора), расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (выполняется условие (4)).

11.2.2.3 Результат контрольной К_к процедуры рассчитывают по формуле:

где  - результат контрольного измерения концентрации определяемого компонента в ОК;

С - аттестованное значение концентрации определяемого компонента в ОК.

11.2.2.4 Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов контрольного измерения, соответствующая аттестованному значению ОК.

Значение Δ_л рассчитывают по формуле:

где ±δ_л - относительное значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа (см. Примечание в п. 10.2).

11.2.2.5 Реализация решающего правила контроля.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении этого условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (20) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

11.2.3 Оперативный контроль процедуры анализа с использованием КПКП с применением метода добавок

11.2.3.1 При проведении оперативного контроля процедуры анализа с использованием КПКП с применением метода добавок средствами контроля являются рабочие пробы стабильного состава и эти же пробы с известной добавкой определяемого элемента.

Анализируемую пробу делят на две части. Одну часть оставляют без изменений, во вторую делают добавку С_д определяемого элемента. Величину добавки выбирают в соответствии с таблицей 9 в зависимости от содержания определяемого элемента в пробе без добавки, установленного в ходе предварительного анализа рабочей пробы.

В условиях внутрилабораторной прецизионности (одни и те же реактивы, один и тот же прибор) проводят анализ пробы и пробы с введенной добавкой.

11.2.3.2 В соответствии с п.п. 9.2.1 - 9.2.2 получают результаты контрольных измерений концентрации определяемого элемента в рабочей пробе -  и в рабочей пробе с внесенной известной добавкой определяемого элемента -

Если для результатов единичных анализов пробы или пробы с добавкой не выполняется условие (4), то повторяют анализ, давший неприемлемые результаты. При повторном превышении предела повторяемости (условие (4) вновь не выполняется), выясняют и устраняют причины появления неудовлетворительной повторяемости результатов анализа.

В качестве результатов контрольных измерений в пробе и в пробе с добавкой могут быть использованы только средние арифметические двух результатов единичного анализа (одновременно полученных в двух разных ячейках анализатора), расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (условие (4)).

Таблица 9 - Рекомендуемая величина добавки при проведении оперативного контроля

11.2.3.3 Результат контрольной К_к процедуры рассчитывают по формуле:

11.2.3.4 Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где  - характеристика погрешности результатов контрольного измерения, соответствующая содержанию определяемого компонента в пробе с добавкой, рассчитанная по формуле:

 - характеристика погрешности результатов контрольного измерения, соответствующая содержанию определяемого компонента в пробе, рассчитанная по формуле:

±δ_л - относительное значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа (см. Примечание в п. 10.2).

11.2.3.5 Реализация решающего правила контроля.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении этого условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (25) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.