Государственное
санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации
Федеральная
служба по надзору в сфере защиты прав потребителей
и благополучия человека
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Измерение концентраций седаксана в воздухе
рабочей зоны, атмосферном воздухе населенных
мест и смывах с кожных покровов операторов
методом высокоэффективной жидкостной
хроматографии
Методические указания
МУК 4.1.3453-17
Москва 2017
1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (Н.Е. Федорова В.Н. Волкова, В.М. Волков).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 22 декабря 2016 г. № 2).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 15 марта 2017 г.
4. Введены впервые.
СОДЕРЖАНИЕ
УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы ___________________ А.Ю. Попова 15 марта 2017 г. |
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Измерение концентраций седаксана в воздухе
рабочей зоны, атмосферном воздухе населенных мест и
смывах с кожных покровов операторов методом
высокоэффективной жидкостной хроматографии
Методические указания
МУК 4.1.3453-17
Свидетельство об аттестации № РОСС RU.0001.310430/0262.27.04.16.
Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе населенных мест и смывах с кожных покровов операторов массовой концентрации транс- и цис-седаксана в диапазонах 0,1 - 1,0 мг/м3, 0,0008 - 0,008 мг/м3 и 0,2 - 2,0 мкг/смыв соответственно.
Методические указания носят рекомендательный характер.
Седаксан - смесь изомеров:
Смесь цис- и транс-изомеров 2’[(1RS, 2SR)-1,1’-бициклопро-2-ил]-3-(дифторметил)-1-метилпиразол-4-карбоксанилид (ИЮПАК).
C18H19F2N3O
Молекулярная масса: 331,4.
Белое порошкообразное вещество без запаха. Температура плавления 121,4 °С. Давление паров 6,5×10-5 МПа (при 20 °С); 1,7×10-4 МПа (при 25 °С). Растворимость в органических растворителях при 25 °С (в г/дм3): ацетон - 410; н-гексан - 0,41; дихлорметан - 500; метанол - 110; октанол - 20; толуол - 70; этилацетат - 200. Растворимость в воде при 25 °С 0,014 г/дм3. Седаксан гидролитически стабилен при температуре 25 °С и диапазоне pH 5; 7 и 9.
Агрегатное состояние в воздушной среде - аэрозоль.
Краткая токсикологическая характеристика. Острая пероральная токсичность (LD50) для крыс > 5000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50) для кроликов > 5000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LС50) для крыс > 5,24 мг/дм3 (4 часа).
Область применения. Седаксан - новый фунгицид, рекомендуется к использованию в качестве протравителя семян злаковых культур для борьбы с широким спектром патогенов.
При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.
Значения характеристики погрешности, нормативов
оперативного
контроля точности, повторяемости, воспроизводимости
Анализируемый объект |
Диапазон определяемых концентраций, мг/м3, мкг/смыв |
Показатель точности (границы относительной погрешности, Р = 0,95), ±δ, % |
Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), σr, мг/м3, мкг/смыв |
Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), σR, мг/м3, мкг/смыв |
Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, мг/м3, мкг/смыв |
Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, мг/м3, мкг/смыв, (Р = 0,95) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
транс-седаксан |
||||||
Воздух рабочей зоны |
0,1 - 1,0 мг/м3 |
11 |
0,025· |
0,035· |
0,07· |
0,10· |
Атмосферный воздух |
0,0008 - 0,008 мг/м3 |
12 |
0,025· |
0,035· |
0,07· |
0,10· |
Смывы с кожных покровов |
0,2 - 2,0 мкг/смыв |
17 |
0,059· |
0,083· |
0,17· |
0,23· |
цис-седаксан |
||||||
Воздух рабочей зоны |
0,1 - 1,0 мг/м3 |
11 |
0,027· |
0,038· |
0,08· |
0,11· |
Атмосферный воздух |
0,0008 - 0,008 мг/м3 |
12 |
0,027· |
0,038· |
0,08· |
0,11· |
Смывы с кожных покровов |
0,2 - 2,0 мкг/смыв |
20 |
0,060· |
0,084· |
0,17· |
0,24· |
________ * - среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в пробе (мг/м3, мкг/смыв) |
Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 2.
Таблица 2
Анализируемый объект |
Метрологические параметры, Р = 0,95, n = 20 |
||||
предел обнаружения, мг/м3, мкг/смыв |
диапазон определяемых концентраций, мг/м3, мкг/смыв |
полнота извлечения вещества, % |
стандартное отклонение, % |
доверительный интервал среднего результата, ±, % |
|
транс-седаксан |
|||||
Воздух рабочей зоны |
0,1 |
0,1 - 1,0 |
97,7 |
2,3 |
1,2 |
Атмосферный воздух |
0,0008 |
0,0008 - 0,008 |
97,7 |
2,3 |
1,2 |
Смывы с кожных покровов |
0,2 |
0,2 - 2,0 |
88,9 |
5,0 |
2,7 |
цис-седаксан |
|||||
Воздух рабочей зоны |
0,1 |
0,1 - 1,0 |
98,1 |
2,4 |
1,2 |
Атмосферный воздух |
0,0008 |
0,0008 - 0,008 |
98,1 |
2,4 |
1,2 |
Смывы с кожных покровов |
0,2 |
0,2 - 2,0 |
87,1 |
5,0 |
2,7 |
Измерения концентраций седаксана выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на обращенной фазе с ультрафиолетовым детектором. Концентрирование седаксана из воздуха осуществляют на бумажный фильтр высокой плотности, экстракцию с фильтров выполняют ацетоном или ацетонитрилом. Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.
Нижний предел измерения каждого изомера седаксана в анализируемом объеме пробы - 2,0 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров: 97,73 - транс-седаксан, 98,11 % - цис-седаксан; с поверхности кожи: 88,87 % - транс-седаксан, 87,10 % - цис-седаксан.
Жидкостный хроматограф с ультрафиолетовым детектором с переменной длиной волны |
|
Барометр-анероид с диапазоном измерения атмосферного давления 5 - 790 мм рт. ст. |
ТУ 2504-1797-75 |
Весы аналитические, с пределом взвешивания 110 г и пределом допустимой погрешности 0,0001 г |
|
Гигрометр психрометрический с диапазоном измерений относительной влажности от 30 до 90 % |
ТУ 25-11-1645-84 |
Колбы мерные 2-100-2 и 2-1000-2 |
|
Меры массы |
|
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 см3 |
|
Пробоотборное устройство 2-канальное, с диапазонами расхода 0,2 - 1,0 и 5,0 - 1,0 дм3/мин |
|
Термометр лабораторный, цена деления 1 °С, пределы измерения -35 - +55 °С |
ТУ 25-2021.055-83 |
Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 100, 500 и 1000 см3 |
Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
транс-Седаксан, аналитический стандарт с содержанием основного компонента 98,0 % |
|
цис-Седаксан, аналитический стандарт с содержанием основного компонента 98,0 % |
|
Ацетон, осч |
ГОСТ 2306-71 |
Ацетонитрил для хроматографии, хч |
ТУ-6-09-14.2167-84 |
Вода для лабораторного анализа (бидистиллированная или деионизованная) |
|
Калий марганцовокислый (перманганат калия), хч |
|
Калий углекислый (карбонат калия, поташ), хч, прокаленный |
|
Натрий углекислый (карбонат натрия), хч |
|
Спирт этиловый (этанол) ректификованный |
|
Фосфор (V) оксид (фосфорный ангидрид, пентоксид фосфора), хч |
ТУ 6-09-4173-85 |
Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.
Аппарат для встряхивания или орбитальный шейкер, диапазон регулировки оборотов 50 - 200 об./мин, орбита до 10 мм |
ТУ 64-1-2851-78 |
Баня ультразвуковая с рабочей частотой 35 кГц |
|
Баня водяная |
|
Бумажные фильтры высокой плотности, обеззоленные (бумажные фильтры) |
ТУ 2642-001-05015242-07 |
Бязь хлопчатобумажная белая |
|
Воронка Бюхнера |
|
Воронки конусные диаметром 40 - 45 мм |
|
Груша резиновая |
ТУ 9398-005-0576-9082-03 |
Колба Бунзена |
|
Колбы круглодонные (для упаривания) на шлифе вместимостью 150 см3 |
|
Линейка измерительная |
|
Мембраны микропористые капроновые, размер пор 0,45 мкм |
ТУ 9471-002-10471723-03 |
Набор для фильтрации растворителей через мембрану |
|
Насос водоструйный |
|
Пинцет медицинский нержавеющий |
|
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30 |
|
Ротационный вакуумный испаритель с мембранным насосом, обеспечивающим вакуум до 10 мбар |
|
Стаканы химические с носиком, вместимостью 150 см3 |
|
Стекловата |
|
Стеклянные емкости вместимостью 100 см3 с герметичной металлической крышкой |
|
Стеклянные палочки |
|
Установка для перегонки растворителей |
|
Фильтродержатель |
|
Холодильник обратный |
|
Хроматографическая колонка стальная дайной 250 мм, внутренним диаметром 4,6 мм, заполненная обращено-фазовым сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами С8, зернение 5 мкм |
|
Шприц для ввода образцов для жидкостного хроматографа вместимостью 50 - 100 мм3 |
|
Примечание. Допускается использование вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостный хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и ГН 2.2.5.2308-07. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.
Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на жидкостном хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %;
- выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ, кондиционирование хроматографической колонки, приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочных характеристик, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.
7.1.1. Ацетон
Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30. Перегнанный растворитель хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.
7.1.2. Ацетонитрил
Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора (на 1 дм3 ацетонитрила 20 г пентоксида фосфора) не менее 1 часа, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 дм3 ацетонитрила 10 г карбоната калия).
В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 400 см3 бидистиллированной или деионизованной воды, добавляют 600 см3 ацетонитрила, перемешивают, фильтруют через мембранный фильтр и дегазируют. Подвижную фазу хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.
Промывают колонку подвижной фазой (приготовленной по п. 7.2) при скорости подачи растворителя 1,0 см3/мин до установления стабильной базовой линии.
7.4.1. Исходные растворы транс-седаксана и цис-седаксана для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (0,0100 ± 0,0001) г транс-седаксана или цис-седаксана, добавляют 50 - 70 см3 ацетонитрила, перемешивают, доводят ацетонитрилом до метки, вновь перемешивают. Растворы хранятся в холодильнике (4 - 6 °С) в течение 3 месяцев.
Растворы № 1 - 7 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходных растворов для градуировки.
7.4.2. Растворы № 1 транс-седаксана и цис-седаксана для градуировки и внесения (концентрация 10 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 исходного раствора транс-седаксана или цис-седаксана с концентрацией 100 мкг/см3 (п. 7.4.1), разбавляют ацетонитрилом до метки, перемешивают. Растворы хранятся в холодильнике в течение 3 месяцев.
Растворы с концентрацией 10 мкг/см3 используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения веществ методом «внесено-найдено», а также контроле качества результатов измерений методом добавок.
7.4.3. Рабочие растворы № 2 - 7 смеси транс-седаксана и цис-седаксана для градуировки (концентрация каждого вещества по 0,08 - 1,0 мкг/см3). В 6 мерных колб вместимостью 100 см3 помещают по 0,8; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 и 10,0 см3 градуировочных растворов с концентрацией транс-седаксана и цис-седаксана 10 мкг/см3 (п. 7.4.2), доводят до метки подвижной фазой для ВЭЖХ, приготовленной по п. 7.2, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 - 7 с концентрацией транс-седаксана и цис-седаксана по 0,08, 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 и 1,0 мкг/см3 соответственно.
Растворы хранятся в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.
Градуировочные характеристики, выражающие зависимость площади пика (мкВ··с) от концентрации транс-седаксана или цис-седаксана в растворе (мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 6 растворам для градуировки. В инжектор хроматографа вводят по 20 мм3 каждого градуировочного раствора № 2 - 7 и анализируют в условиях хроматографирования, указанных ниже. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков транс-седаксана и цис-седаксана, на основании которых строят градуировочные зависимости.
Условия хроматографирования
Измерения выполняют при следующих режимных параметрах.
Жидкостный хроматограф с ультрафиолетовым детектором с переменной длиной волны.
Хроматографическая колонка стальная длиной 250 мм, внутренним диаметром 4,6 мм, заполненная обращено-фазовым сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами С8, зернение 5 мкм.
Рабочая длина волны: 236 или 265* нм.
________
* Хроматографирование пробы при 2 длинах волн увеличивает надежность идентификации вещества.
Температура колонки: комнатная.
Подвижная фаза: ацетонитрил-вода (60:40, по объему).
Скорость потока элюента: 1,0 см3/мин.
Объем вводимой пробы: 20 мм3.
Линейный диапазон детектирования: 1,6 - 20 нг.
Диаметр бумажного фильтра должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.
Фильтры последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетонитрилом порциями 25 - 30 см3, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.
7.7.1. Приготовление раствора натрия углекислого с массовой долей 5 % (5 %-й раствор). Навеску (25 ± 0,1) г натрия углекислого помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в деионизированной воде, доводят водой до метки, перемешивают.
7.7.2. Подготовка салфеток для проведения смыва. Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10×10 см, затем их последовательно обрабатывают 5 %-м раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.
Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и Р 2.2.2006-05 (прилож. 9, обязательное) «Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны», пункт 2 «Контроль соответствия максимальным ПДК».
Воздух с объемным расходом 4 - 5 дм3/мин аспирируют через бумажный фильтр, помещенный в фильтродержатель.
Для измерения концентрации каждого изомера седаксана на уровне 0,1 мг/м3 необходимо отобрать 5 дм3 воздуха.
Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 4 - 5 °С - 28 дней. Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру при температуре -(18 ± 2) °С.
Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 4 - 5 дм3/мин аспирируют через бумажный фильтр, помещенный в фильтродержатель.
Для измерения концентрации каждого изомера седаксана на уровне предела обнаружения (0,0008 мг/м3) необходимо отобрать 125 дм3 воздуха.
Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре (4 ± 2) °С - 28 дней. Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру при температуре -(18 ± 2) °С.
Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).
До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его для удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см2). При необходимости отбирают фоновые смывы.
Смыв выполняют способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 см3 в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают этот участок сверху вниз. Операцию повторяют дважды.
Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в холодильнике при температуре (4 ± 2) °С -28 дней. Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру при температуре -(18 ± 2) °С.
Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 см3, заливают 10 см3 ацетона или ацетонитрила, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона или ацетонитрила объемом 10 см3, выдерживая на встряхивателе по 10 минут.
Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха и остаток растворяют в 5 см3 (воздух рабочей зоны) или 1 см3 (атмосферный воздух) подвижной фазы (подготовленной по п. 7.2), тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.5.
Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этанолом дважды порциями по 10 см3, предварительно ополаскивая этанолом емкость, в которой находилась проба.
Объединенный раствор упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха и остаток растворяют в 2 см3 подвижной фазы (подготовленной по п. 7.2) и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.5.
Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика транс- и цис-седаксана, с помощью градуировочных графиков определяют концентрацию транс- и цис-седаксана в хроматографируемом растворе.
Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1,0 мкг/см3, разбавляют подвижной фазой (не более чем в 50 раз).
Концентрацию седаксана (сумма транс- и цис-изомеров) в пробе воздуха (X), мг/м3, рассчитывают по формуле:
|
А и В - концентрации транс- или цис-седаксана в хроматографируемом растворе соответственно, найденные по соответствующему градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;
W - объем раствора, подготовленного для хроматографирования, см3;
Vt - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С - воздух рабочей зоны) или нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С - атмосферный воздух), дм3:
|
Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С;
Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;
u - расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин;
t - длительность отбора пробы, мин;
R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха.
Концентрацию седаксана (сумма транс- и цис-изомеров) в пробе смыва (X), мкг/смыв, рассчитывают по формуле:
X = (А + В)·W, где |
А и В - концентрации транс- или цис-седаксана в хроматографируемом растворе соответственно, найденные по соответствующему градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;
W - объем раствора, подготовленного для хроматографирования, см3.
Примечание. Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.
Результат количественного анализа представляют в виде: результат анализа в мг/м3 или мкг/смыв (с указанием площади смыва в см2), характеристика погрешности δ, % (табл. 1), Р = 0,95 или ± Δ мг/м3 (мкг/смыв, площадь смыва, см2), Р = 0,95, где
- среднее арифметическое результатов определений, мг/м3 (мкг/смыв);
Δ - граница абсолютной погрешности, мг/м3 (мкг/смыв):
|
δ - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 1), %.
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание седаксана (транс- и цис-изомеров) в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,1 мг/м3; в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0008 мг/м3; в пробе смыва - менее 0,2 мкг/смыв»*.
________
* 0,1 мг/м3; 0,0008 мг/м3; 0,2 мкг/смыв - пределы обнаружения седаксана (транс- и цис-изомеров) при отборе 5 дм3 воздуха рабочей зоны; при отборе 125 дм3 атмосферного воздуха; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см2) соответственно.
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6)-02 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
12.1. Контроль стабильности градуировочных характеристик проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.
При контроле стабильности градуировочных характеристик проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание транс- или цис-седаксана в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,08 до 1,0 мкг/см3.
Градуировочная характеристика каждого изомера седаксана считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:
|
X - концентрация транс- или цис-седаксана в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;
С - известная концентрация градуировочного раствора транс- или цис-седаксана, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;
В - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (В = 10 % при Р = 0,95).
Если величина расхождения (А) превышает 10 %, делают вывод о невозможности применения рассматриваемой градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов транс- или цис-седаксана, предусмотренных МИ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново согласно п. 7.5.
Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.
12.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.
Образцами для контроля являются реальные пробы воздушной среды и смывов с кожных покровов. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб воздуха и смывов с кожи должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике, фиксированная площадь смыва должна быть увеличена в 2 раза. После отбора проб экстракт с фильтра, а также пробу смыва делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки Сд должна соответствовать 50 - 150 % от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X′. Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (X′) получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).
Величина добавки Сд должна удовлетворять условию:
|
- характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой), мг/м3, мкг/смыв.
Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Δл = ±0,84Δ с последующим уточнением по мере накопления информации, где
Δ - граница абсолютной погрешности, мг/м3, мкг/смыв:
|
δ - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.
Контроль проводят путем сравнения результата контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
|
, Сд - среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно (мг/м3, мкг/смыв).
Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле:
|
Проводят сопоставление результата контрольной процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).
Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
|Кк| ≤ К, |
(1) |
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.
Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):
|Х1 - Х2| ≤ R, где |
(2) |
R - предел воспроизводимости (табл. 1, указан наибольший предел воспроизводимости для цис- и транс-изомеров), мг/м3, мкг/смыв.
R = 0,11· (воздух рабочей зоны, атмосферный воздух),
R = 0,24· (смывы с кожи).
= ½(X1 + Х2), где X1, Х2 - результаты измерений в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/м3, мкг/смыв.
Если выполняется условие (2), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.
При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.