ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ Директор ФГБУ ___________________ В.В. Новиков «22» июня 2017 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ГИДРОКАРБОНАТОВ
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 14.1:2:3.99-97
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
(Издание 2017 г)
СОДЕРЖАНИЕ
Настоящий нормативный документ устанавливает методику измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в пробах природных (поверхностных и подземных) и сточных вод в диапазоне от 10,0 до 1200 мг/дм3 потенциометрическим (вариант 1) или обратным (вариант 2) титрованием.
Измерениям по варианту 1 мешают компоненты пробы, загрязняющие поверхности электродов, измерениям по варианту 2 мешают мутность, окраска пробы, наличие в ней свободного хлора.
Устранение мешающих влияний осуществляют в соответствии с п. 11.
ГОСТ 12.0.004-2015 ССБТ. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.
ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия.
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия.
ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия.
ГОСТ 4199-76 Реактивы. Натрий тетраборнокислый 10-водный. Технические условия.
ГОСТ 4234-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия.
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия (с Изменениями № 1, 2).
ГОСТ 6755-88 Поглотитель химический известковый ХП-И. Технические условия.
ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия.
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.
ГОСТ 16317-87 Приборы холодильные электрические бытовые. Общие технические условия.
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.
ГОСТ 27068-86 Реактивы. Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный. Технические условия
ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.
ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.
ГОСТ 29224-91 Посуда лабораторная стеклянная. Термометры жидкостные стеклянные лабораторные. Принципы устройства, конструирования и применения.
ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.
ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования.
ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.
ГОСТ 31957-2012 Вода. Методы определения щёлочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов.
ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.
ГОСТ Р 52501-2005 (ИСО 3696:1987) Вода для лабораторного анализа. Технические условия.
ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.
ГОСТ Р 55878-2013 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия.
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.
ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.
ТУ 6-09-1181-89 Бумага индикаторная универсальная для определения pH 1 - 10 и 7 - 14. Технические условия.
ТУ 6-09-1678-95 Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты).
ТУ 6-09-4070-75 Метиловый красный водораствормый, индикатор/4-(диметиламино)-АЗОБЕНЗОЛ-2-карбоновой кислоты натриевая соль; метиловый красный, натриевая соль квалификации чистый для анализа.
ТУ 6-09-4128-88 Аскарит чистый. Технические условия.
ТУ 6-09-5331-87 Натрий бромид (натрий бромистый) чистый. Технические условия.
ТУ 6-09-5360-88 Фенолфталеин ЧДА. Технические условия.
ТУ 64-1-909-80 Шкафы сушильно-стерилизационные ШСС-80П.
ТУ 2265-011-43153636-2015 Мембрана ацетатцеллюлозная Владипор МФАС-ОС-2; 37 мм (0,45 мкм).
ТУ 2463-044-05015207-97 Метиленовый голубой.
ТУ 2642-581-00205087-2007 Стандарт-титры для титриметрии.
ТУ 2642-595-00205087-2006 Стандарт-титры для приготовления буферных растворов - рабочих эталонов pH 3-го разряда.
ТУ 3616-001-32953279-97 Приборы вакуумного фильтрования ПВФ-35 и ПВФ-47.
ТУ 4215-051-89650280-2009 pH-метры рН-150МИ и иономеры модификации рХ-150МИ, рХ-150.1МИ и рХ-150.2МИ.
Гидрокарбонаты, карбонаты и свободный диоксид углерода представляют собой формы существования угольной кислоты в воде. Количественные соотношения между ними определяются состоянием карбонатно-кальциевой системы и в значительной степени зависят от величины pH. Ионы НСО3- - производные первой ступени диссоциации угольной кислоты, они преобладают в воде в интервале pH 7,0 - 9,0, а при pH 8,3 - 8,4 их мольная доля превышает 0,97. Гидрокарбонаты являются составной частью более общего показателя качества воды, определяемого как щёлочность (ГОСТ 31957).
В основу измерения массовой концентрации гидрокарбонатов положено взаимодействие ионов НСО3- с сильной кислотой с образованием слабой угольной кислоты, распадающейся в растворе на Н2O и свободный СО2.
При потенциометрическом титровании (вариант 1) пробу титруют раствором соляной кислоты до pH 4,5 с индикацией точки эквивалентности при помощи pH-метра. Вариант 2 (обратное титрование) предусматривает добавление избытка соляной кислоты, удаление образующегося СO2 и последующее титрование избытка кислоты раствором тетрабората натрия в присутствии визуального индикатора.
4.1 Методика измерений должна обеспечивать выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384.
4.2 Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Диапазоны измерений массовой концентрации гидрокарбонатов, мг/дм3 |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δ, % |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, % |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, % |
Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δc, % |
Вариант 1 (потенциометрическое титрование) |
||||
От 10,0 до 20,0 включ. |
25 |
6 |
8 |
19 |
Св. 20,0 до 50,0 включ. |
21 |
4 |
6 |
17 |
Св. 50,0 до 1200 включ. |
11 |
2 |
4 |
8 |
Вариант 2 (обратное титрование) |
||||
От 10,0 до 20,0 включ. |
25 |
8 |
12 |
8 |
Св. 20,0 до 50,0 включ. |
15 |
5 |
7 |
6 |
Св. 50,0 до 1200 включ. |
11 |
3 |
5 |
4 |
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Весы лабораторные общего назначения специального или высокого класса точности с наибольшим пределом взвешивания 210 г |
|
pH-метр или иономер с погрешностью измерения не более 0,05 единиц pH в комплекте с измерительным и вспомогательным хлорсеребряным электродами и термокомпенсатором (для измерений по варианту 1) |
ТУ 4215-051-89650280 |
Термометр с ценой деления 0,2 °С и диапазоном измеряемых температур от 0 °С до 100 °С |
|
Секундомер или часы с секундной стрелкой любого типа |
|
Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а вместимостью 200, 250, 500, 1000 см3 |
|
Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 3 вместимостью 1, 2, 5 см3 |
|
Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 вместимостью 2, 5, 10, 25, 50 и 100 см3 |
|
Бюретки 2 класса точности исполнения 1, 3, 4 вместимостью 5, 10 и 25 см3 |
|
Цилиндры мерные 2 класса точности исполнения 1, 3 вместимостью 25, 100, 500, 1000 см3 |
|
Стандартный образец состава водного раствора гидрокарбонат-ионов с аттестованным содержанием гидрокарбонатов 1,0 мг/см3, границы допускаемых значений относительной погрешности аттестованного значения при Р = 0,95 ±1 % |
ГСО 8403-2003 |
Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-14/8, СВ-34/10, СВ-45/13 |
|
Стаканы химические низкие |
|
или |
|
стаканы полипропиленовые вместимостью 100 и 150 см3 (для измерений по варианту 1) |
|
Стаканы В-1 ТХС вместимостью 50, 100, 250, 1000 см3 |
|
Колбы конические Кн исполнения 2 ТС вместимостью 250, 500, 1000 см3 |
|
Колба с тубусом (Бунзена) вместимостью 250 или 500 см3 |
|
Капельницы исполнения 1, 2 |
|
Воронки лабораторные В-56-80 ХС или В-75-110 ХС |
|
Воронка фильтровальная ВФ-1 диаметром 40 - 60 мм ПОР 16-ПОР 160 |
|
или |
|
воронка Бюхнера № 1, 2 |
|
Ступка № 2 |
|
Чашка выпарительная № 2 |
|
Эксикатор |
|
Трубки хлоркальциевые ТХ-П-1-17 или ТХ-П-1-25 |
|
Склянка типа СПЖ или СПТ вместимостью 250 см3 |
|
Склянка для промывания газов СН исполнения 1 вместимостью 100 см3 |
|
Капилляры пластиковые или стеклянные с изогнутым концом |
|
Палочка стеклянная |
|
Трубки соединительные из силиконовой резины, поливинилхлорида, тефлона, стекла с внутренним диаметром 5 - 6 мм |
|
Склянки для хранения проб и растворов из светлого и темного стекла вместимостью 100, 250, 500, 1000 см3 |
|
Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 250, 500, 1000 см3 |
|
Мешалка магнитная с 100 - 1000 об/мин с перемешивающим элементом длиной 20 - 30 мм (для измерений по варианту 1) |
|
Микрокомпрессор для аквариумов любого типа (для измерений по варианту 2) |
|
Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева |
|
Шкаф сушильный общелабораторного назначения с температурой нагрева до 130 °С |
ТУ 64-1-909 |
Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47 |
ТУ-3616-001-32953279 |
Холодильник для хранения реактивов и проб, обеспечивающий температуру (+2 ÷ +5) °С |
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений, стандартных образцов, лабораторной посуды и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 5.1.
Кислота соляная, стандарт-титр, 0,1 н |
ТУ 2642-581-00205087 |
или |
|
кислота соляная |
|
Натрий тетраборнокислый, стандарт-титр, 0,1 н |
ТУ 2642-581-00205087 |
или |
|
натрий тетраборнокислый 10-водный (тетраборат натрия, бура), перекристаллизованный |
|
Натрий серноватистокислый стандарт-титр, 0,1 н |
ТУ 2642-581-00205087 |
или |
|
натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный |
|
Метиловый красный водорастворимый, индикатор |
ТУ 6-09-4070 |
Метиленовый голубой (синий), индикатор |
ТУ 2463-044-05015207 |
Стандарт-титры для pH-метрии (для приготовления образцовых буферных растворов) с аттестованными значениями pH 4,01; 6,86; 9,18 при 25 °С. |
ТУ 2642-595-00205087 |
Фенолфталеин |
ТУ 6-09-5360 |
Хлорид калия |
|
Бромид натрия |
ТУ 6-09-5331 |
Аскарит |
ТУ 6-09-4128 |
или |
|
поглотитель химический известковый ХП-И |
|
Фильтры бумажные обеззоленные |
ТУ 6-09-1678 |
Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-ОС-2 (0,45 мкм) |
ТУ 2265-011-43153636 |
Спирт этиловый |
|
Инертный газ (азот, аргон, гелий) ос. ч. в баллоне с редуктором (для измерений по варианту 2) |
|
Вода дистиллированная |
|
или |
|
вода для лабораторного анализа степени 2 |
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с характеристиками не хуже указанных в п. 5.3.
6.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
6.2 Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ Р 12.1.019.
6.3 Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.
6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
6.5 Содержание вредных веществ в воздухе помещения лаборатории не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным химическим образованием или с опытом работы в аналитической лаборатории, владеющие техникой титриметрического анализа и показавшие удовлетворительные результаты при выполнении контроля качества результатов измерений.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
• температура окружающего воздуха |
(22 ± 6) °С |
• атмосферное давление |
(84 - 106) кПа; |
• относительная влажность |
не более 80 % при температуре 25 °С; |
• частота переменного тока |
(50 ± 1) Гц; |
• напряжение в сети |
(220 ± 22) В. |
9.1 Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации гидрокарбонатов производится в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ 17.1.5.05.
9.2 Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 31861 и ГОСТ 17.1.5.04.
9.3 Пробы отбирают в стеклянную или пластиковую посуду. Предпочтительной является пластиковая посуда. При отборе посуду ополаскивают отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 250 см , посуду с отобранной пробой заполняют до краев, чтобы в ней не оставался воздух, и герметично закрывают.
9.4 Пробы анализируют как можно скорее после отбора. Если анализ невозможно провести в течение 6 ч после отбора, пробы хранят при температуре (+2 ÷+5) °С не более 24 ч.
9.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
- цель анализа;
- место, дата и время отбора;
- номер (шифр) пробы;
- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.
10.1.1 Вода, очищенная от диоксида углерода
Дистиллированную воду или воду для лабораторного анализа кипятят (20 - 25) мин, быстро охлаждают до комнатной температуры в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка с аскаритом. Хранят не более 1 мес.
Очищенную от диоксида углерода воду (далее - очищенная вода), используют для приготовления всех растворов реактивов и индикаторов, а также для разбавления анализируемых проб воды.
10.1.2 Раствор соляной кислоты 0,1 моль/дм3
Раствор соляной кислоты молярной концентрации 0,1 моль/дм3 готовят из стандарт-титра в соответствии с инструкцией на стандарт-титр.
При отсутствии стандарт-титра допускается готовить основной раствор соляной кислоты молярной концентрации 0,1 моль/дм3 из концентрированной соляной кислоты следующим способом: в мерную колбу вместимостью 1000 см3 вносят (500 - 600) см3 очищенной воды и добавляют (8,6 ± 0,1) см3 концентрированной (1,16 г/см3) соляной кислоты. Объем раствора доводят очищенной водой до метки и перемешивают. В этом случае требуется установить точную молярную концентрацию растворов соляной кислоты 0,05 моль/дм3 (п. 10.1.3) и 0,02 моль/дм3 (п. 10.1.4) в соответствии с п. 10.4. Раствор соляной кислоты 0,1 моль/дм3 хранят в плотно закрытой стеклянной или пластиковой посуде не более 1 года.
10.1.3 Раствор соляной кислоты 0,05 моль/дм3
В мерную колбу вместимостью 1000 см3 вносят (500 ± 1) см3 раствора соляной кислоты 0,1 моль/дм3, доводят объем до метки очищенной водой и перемешивают. Раствор хранят в плотно закрытой стеклянной или пластиковой посуде не более 6 месяцев.
10.1.4 Раствор соляной кислоты 0,02 моль/дм3
В мерную колбу вместимостью 500 см3 вносят (100 ± 1) см3 раствора соляной кислоты 0,1 моль/дм3, доводят объем до метки очищенной водой и перемешивают. Раствор хранят в плотно закрытой стеклянной или пластиковой посуде не более 4 месяцев.
10.1.5 Раствор тетраборнокислого натрия 0,05 моль/дм3
При использовании стандарт-титра 0,1 н (молярная концентрация 0,05 моль/дм3) раствор готовят в соответствии с документом на стандарт-титр.
При отсутствии стандарт-титра допускается готовить раствор из тетраборнокислого натрия 10-водного Na2B4O7·10H2O (буры). Предварительно буру квалификации х.ч. растирают в чистой сухой ступке до однородного состояния, помещают в бюкс и выдерживают до постоянной массы в эксикаторе над бромидом натрия, смоченным несколькими каплями воды.
(9,5342 ± 0,0005) г подготовленной буры переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, прибавляют небольшое количество очищенной воды до. полного растворения соли, доводят объем раствора до метки очищенной водой и перемешивают.
При отсутствии буры квалификации х.ч. допускается использовать буру квалификации ч.д.а., дважды перекристаллизованную из дистиллированной воды в соответствии с приложением А.
Для предотвращения поглощения СO2 из воздуха раствор буры хранят в герметично закрытой полиэтиленовой (полипропиленовой) посуде. Срок хранения не более 3 мес.
10.1.6 Раствор фенолфталеина
(1,0 ± 0,1) г фенолфталеина растворяют в 100 см3 этилового спирта и добавляют 100 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 месяцев.
10.1.7 Образцовые буферные растворы (для измерений по варианту 1)
Образцовые буферные растворы, имеющие значения pH 4,01, 6,86 и 9,18 при 25 °С, готовят и хранят в соответствии с инструкцией к ним.
10.1.8 Раствор хлорида калия (для измерений по варианту 1)
Раствор хлорида калия используется для заполнения хлорсеребрянного электрода сравнения. В зависимости от модификации электрода применяется насыщенный раствор KCl или растворы меньшей концентрации.
Для приготовления насыщенного раствора 40 г KCl вносят в 100 см3 нагретой до (70 - 80) °С дистиллированной воды и охлаждают раствор до комнатной температуры. Хранят в закрытой посуде до израсходования.
Приготовление растворов меньшей концентрации осуществляют из соответствующей навески KCl.
10.1.9 Раствор смешанного индикатора (для измерений по варианту 2)
(0,500 ± 0,005) г метилового красного растворяют в 100 см3 этилового спирта.
(0,10 ± 0,01) г метиленового голубого растворяют в 10 см3 дистиллированной воды.
Раствор смешанного индикатора получают добавлением 4 см3 раствора метиленового голубого к 100 см3 раствора метилового красного. Раствор смешанного индикатора должен иметь ярко малиновый цвет в кислой среде и интенсивно зеленый цвет в нейтральной или щелочной среде. Раствор хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.
10.1.10 Раствор тиосульфата натрия 0,1 моль/дм3 (для измерений по варианту 2)
Раствор тиосульфата натрия молярной концентрации 0,1 моль/дм3 готовят из стандарт-титра в соответствии с инструкцией по его применению.
При отсутствии стандарт-титра допускается приготовление раствора из тиосульфата натрия.
Для этого (2,50 ± 0,01) г Na2S2O3·5H2O растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Хранят в темной склянке при температуре (+4 ÷ +8) °С не более 6 месяцев.
Подготовку pH-метра (иономера) и электродов к работе и градуировку осуществляют в соответствии с инструкциями по эксплуатации прибора и электродов и инструкцией по применению буферных растворов. Работу прибора и электродов проверяют по буферным растворам с pH 4,01 и 9,18 ежедневно или при проведении каждой серии измерений. Если отклонение измеренной величины pH от заданной буферным раствором превышает 0,05 ед. pH, то градуировку pH-метра проводят заново.
Для подачи раствора кислоты из бюретки в титруемую пробу на кончик бюретки надевают пластиковую трубку, оканчивающуюся изогнутым кверху стеклянным или пластиковым капилляром с внутренним диаметром на выходе около 1 мм. Трубку закрепляют в держателе электродов таким образом, чтобы кончик капилляра располагался вблизи измерительного электрода.
При выполнении измерений по варианту 2 для удаления образовавшегося в пробе СО2 используют кипячение или продувку пробы очищенным воздухом или инертным газом.
При использовании продувки воздухом собирают установку для его очистки из заполненной аскаритом или поглотителем химическим известковым ХП-И склянки СПЖ или СПТ и склянки для промывания газов СН с 10 см3 дистиллированной воды. Заполненные склянки СПЖ или СПТ и СН последовательно подсоединяют к микрокомпрессору. К выходу склянки СН подсоединяют трубку, которая для удаления образовавшегося в пробе СО2 должна доставать до дна колбы для титрования. Конец трубки должен быть изогнут под углом, близким к 90°. Регулятором расхода микрокомпрессора или зажимом на трубке устанавливают подачу воздуха на выходе установки (150 - 250) см3/мин.
Отбирают пипеткой с одной отметкой 10 см3 раствора кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм3 или 25 см3 раствора с концентрацией 0,02 моль/дм3, переносят в коническую колбу, добавляют соответственно 90 см3 или 75 см3 очищенной воды и 10 капель раствора смешанного индикатора. Титруют раствором буры из бюретки вместимостью 10 см до перехода окраски раствора от малиновой к интенсивно зеленой.
В случае использования в лаборатории измерений по варианту 1, точную концентрацию растворов кислоты можно установить потенциометрическим титрованием. Для этого 10 см3 раствора кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм3 или 25 см раствора с концентрацией 0,02 моль/дм3 помещают в стакан вместимостью (100 - 150) см3, добавляют очищенную воду и приливают раствор буры до (3,9 ± 0,2) ед. pH. Затем прибавляют раствор буры по 1 - 2 капли до (4,50 ± 0,05) ед. pH.
Титрование повторяют и, если расхождение в объемах раствора буры не превышает 0,05 см3, за результат принимают среднее арифметическое значение объёмов. В противном случае повторяют титрование до получения объёмов, различающихся не более, чем на 0,05 см3. Точную концентрацию растворов кислоты рассчитывают по формуле:
|
(1) |
где Ск - концентрация раствора соляной кислоты, моль/дм3;
Сб - концентрация раствора буры, моль/дм3;
Vб - объём раствора буры, израсходованный на титрование, см3;
Vк - объём раствора соляной кислоты, взятый для титрования, см3.
При анализе проб сточных вод по варианту 1 поверхность электродов может загрязняться жирами, нефтепродуктами, ПАВ и другими пленкообразующими веществами. Это проявляется в замедлении изменения pH при добавлении титранта, вследствие чего требуется более 1,5 - 2 мин для установления равновесия. При анализе таких проб электроды надо регулярно очищать растворителями, указанными в инструкции по эксплуатации электродов, а при отсутствии указаний - этиловым спиртом.
Измерениям по варианту 2 мешают мутность и взвешенные вещества и окраска проб воды, а также наличие в ней свободного хлора, которые затрудняют фиксацию изменения окраски индикатора.
Мешающее влияние взвешенных веществ устраняют фильтрованием через воронку ВФ с пористым стеклянным фильтром, бумажный или мембранный фильтр 0,45 мкм. Первые (15 - 20) см3 фильтрата отбрасывают.
При окраске пробы воды, не позволяющей чётко зафиксировать изменение окраски индикатора, следует выполнять измерения по варианту 1.
Свободный хлор в концентрациях свыше 0,5 мг/дм3 связывают добавлением к пробе раствора тиосульфата натрия из расчёта, что 0,1 см3 раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм3 удаляет 0,35 мг свободного хлора в пробе.
В стакан вместимостью (100 - 150) см3 отбирают пипеткой с одной отметкой аликвоту анализируемой воды в соответствии с таблицей 2.
Предполагаемая концентрация гидрокарбонатов, мг/дм3 |
Объем аликвоты пробы воды, см3 |
Используемые концентрации соляной кислоты, моль/дм3 |
10 - 50 |
100 |
0,02 |
50 - 250 |
100 |
0,05 |
250 - 500 |
50 |
0,05 |
500 - 1200 |
25 |
0,05 |
Аликвоту объемом 100 см3 допускается вместо пипетки отбирать мерным цилиндром, предварительно проверенным на точность градуировки способом калибрования мерной посуды, рассчитанной на выливание.
Если требуется аликвота пробы 25 см3, то добавляют к ней очищенную воду до 50 см3. Стакан с пробой помещают на магнитную мешалку, опускают в раствор якорь мешалки и электроды и измеряют исходное значение pH пробы.
12.1.1 Если pH пробы не превышает (8,30 ± 0,05) ед. pH, опускают наконечник бюретки в пробу и титруют при постоянном перемешивании раствором кислоты из бюретки вместимостью 5 см3 или 10 см3 в зависимости от предполагаемой концентрации гидрокарбонатов. До достижения pH около 5 раствор кислоты добавляют быстро, далее добавляют по каплям и ожидают установления равновесия (30 - 90) с при (4,50 ± 0,05) ед. pH. Регистрируют израсходованный объем раствора кислоты.
Повторяют титрование с такой же аликвотой пробы и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,05 см3 при концентрации кислоты 0,02 моль/дм3 и 0,1 см3 при концентрации кислоты 0,05 моль/дм3, за результат принимают среднее арифметическое значение объемов раствора кислоты.
При расходе на титрование менее 2,0 см3 кислоты концентрацией 0,05 моль/дм3 титрование проводят заново, используя раствор кислоты концентрацией 0,02 моль/дм3, или увеличивают объём аликвоты пробы.
Если при использовании бюретки вместимостью 10 см3 на титрование пробы расходуется более 10 см3 кислоты концентрацией 0,05 моль/дм3, титрование проводят заново из бюретки вместимостью 25 см3.
12.1.2 Если pH пробы воды превышает (8,30 ± 0,05) ед. pH, проводят титрование медленно, добавляя раствор кислоты по каплям, и, по достижении (8,30 ± 0,05) ед. pH, регистрируют израсходованный объем раствора кислоты. Далее продолжают титрование до (4,50 ± 0,05) ед. pH и регистрируют общий израсходованный объём кислоты.
Повторяют титрование с такой же аликвотой пробы и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,05 см3 при концентрации кислоты 0,02 моль/дм3 и 0,1 см3 при концентрации кислоты 0,05 моль/дм3, за результат принимают среднее значение объемов раствора кислоты.
Если расхождение объемов титранта между параллельными титрованиями больше указанных выше значений, рассчитывают массовую концентрацию гидрокарбонатов (п. 13.1) для каждого параллельного титрования и оценивают приемлемость результатов измерений, сравнивая расхождение с пределом повторяемости r (п. 13.3, таблица 3). В случае неприемлемости результатов измерений устанавливают и устраняют причины недопустимого расхождения.
12.2.1 В коническую колбу вместимостью 250 см3 вносят аликвоту пробы в соответствии с таблицей 2. Если требуется аликвота пробы менее 100 см3, добавляют к ней очищенную воду до 100 см3 и 3 - 4 капли раствора фенолфталеина.
Появление розового окрашивания свидетельствует о присутствии в пробе карбонатов и возможном присутствии гидроксидов. Для их учёта к пробе добавляют по каплям раствор кислоты концентрацией 0,05 моль/дм3 до исчезновения розового окрашивания. Регистрируют израсходованный объем раствора кислоты, добавляют 10 капель смешанного индикатора и продолжают титрование до появления малиновой окраски. После этого добавляют еще 5 или 10 см3 раствора кислоты и регистрируют его общий объем (Vко).
Образовавшийся в пробе СO2 удаляют кипячением пробы в течение (3 - 5) мин и охлаждают пробу до комнатной температуры.
Если для удаления СО2 используют очищенный воздух или инертный газ из баллона, продувают пробу (7 - 10) мин при подаче воздуха или инертного газа (150 - 250) см3/мин.
Выполняют титрование свободной от СO2 пробы раствором буры до появления устойчивой зеленой окраски (не исчезающей в течение 1 мин). Используют бюретку вместимостью 5 см3 или 10 см3, если в пробу было добавлено соответственно 5 или 10 см3 кислоты. Титрование повторяют и, если расхождение в объемах раствора буры не превышает 0,1 см3, за результат принимают среднее значение.
При выполнении титрования раствором буры должен быть исключен его контакт с воздухом во избежание поглощения СO2. Для этого склянка с раствором буры должна быть герметично соединена с бюреткой и закрыта пробкой с хлоркальциевой трубкой, заполненной аскаритом.
12.2.2 Если при добавлении фенолфталеина розовое окрашивание не появляется (т.е. карбонаты и гидроксиды в пробе отсутствуют), сразу добавляют смешанный индикатор и титруют пробу растворами соляной кислоты и буры, как описано выше.
При расхождении объемов титранта между параллельными титрованиями больше указанных выше значений рассчитывают массовую концентрацию гидрокарбонатов (п. 13.2) для каждого параллельного титрования и оценивают приемлемость результатов измерений, сравнивая расхождение с пределом повторяемости r (п. 13.3, таблица 3). В случае неприемлемости результатов измерений устанавливают и устраняют причины недопустимого расхождения.
13.1 При выполнении измерений по варианту 1 рассчитывают массовую концентрацию гидрокарбонатов в зависимости от величины pH анализируемой пробы.
Если pH пробы не превышает 8,3, массовую концентрацию гидрокарбонатов X, мг/дм3, находят по формуле:
|
(2) |
где Vк - объём раствора кислоты, израсходованный на титрование пробы до (4,50 ± 0,05) ед. pH, см3;
Ск - концентрация раствора кислоты, моль/дм3;
V - объём аликвоты пробы воды, взятый для титрования, см3;
61,02 - молярная масса эквивалента НСО3- г/моль.
Если pH пробы превышает 8,3 (в пробе присутствуют и гидрокарбонаты, и карбонаты) массовую концентрацию гидрокарбонатов находят по формуле:
|
(3) |
где Vк1 - объём раствора кислоты, израсходованный на титрование пробы до (8,30 ± 0,05) ед. pH, см3;
Vк2 - суммарный объём раствора кислоты, израсходованный на титрование пробы до (4,50 ± 0,05) ед. pH, см3;
Ск - концентрация раствора кислоты, моль/дм3;
V - объём аликвоты анализируемой пробы воды, взятый для титрования, см3;
61,02 - молярная масса эквивалента НСО3-, г/моль.
13.2 При выполнении измерений по варианту 2 массовую концентрацию гидрокарбонатов рассчитывают с учётом соотношения расхода кислоты на титрование до pH 8,3 и общего расхода кислоты. Если при добавлении фенолфталеина розовое окрашивание пробы не появляется, карбонаты и гидроксиды в ней отсутствуют. В этом случае массовую концентрацию гидрокарбонатов X, мг/дм3, находят по формуле:
|
(4) |
где Vко - общий объём раствора кислоты, добавленный в пробу, см3;
Ск - концентрация раствора кислоты, моль/дм3;
Vб - объем раствора буры, израсходованный на титрование избытка кислоты, см3;
Cб - концентрация раствора буры, моль/дм3;
V - объем аликвоты анализируемой пробы воды, взятый для титрования, см3;
61,02 - молярная масса эквивалента НСО3-, г/моль.
Если на титрование пробы до pH 4,5 расходуется больший объём раствора кислоты, чем до 8,3, в пробе присутствуют и гидрокарбонаты, и карбонаты. В этом случае массовую концентрацию гидрокарбонатов рассчитывают по формуле:
|
(5) |
где Vo - общий объем раствора кислоты, прибавленный к пробе, см3;
Vкф - объем раствора кислоты, пошедший на титрование пробы с фенолфталеином, см3.
13.3 За результат Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных измерений Х1 и Х2:
для которых выполняется следующее условие:
где r - предел повторяемости (таблица 3).
Таблица 3 - Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений массовой концентрации гидрокарбонатов, мг/дм3 |
Предел повторяемости r, % |
Предел воспроизводимости R, % |
Вариант 1 (потенциометрическое титрование) |
||
От 10,0 до 20,0 включ. |
17 |
22 |
Св. 20,0 до 50,0 включ. |
11 |
17 |
Св. 50,0 до 1200 включ. |
6 |
11 |
Вариант 2 (обратное титрование) |
||
От 10,0 до 20,0 включ. |
22 |
34 |
Св. 20,0 до 50,0 включ. |
14 |
20 |
Св. 50,0 до 1200 включ. |
8 |
14 |
При невыполнении условия (7) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных измерений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (таблица 3). При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.
Результат измерений Хср в документах, предусматривающих его использование, представляется в виде:
(Хср ± Δ) мг/дм3, Р = 0,95, |
где Δ - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации гидрокарбонатов.
Значение Δ рассчитывают по формуле:
Δ = 0,01·δ·Хср. |
(8) |
Значение δ приведено в таблице 1.
Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
(Хср ± Δл) мг/дм3, Р = 0,95, |
при условии Δл < Δ,
где Хср - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;
Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности (таблица 1).
Примечание - При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных измерений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение).
Оперативный контроль точности результатов измерений проводят с каждой партией проб, если измерения выполняются эпизодически, а также при необходимости подтверждения результатов анализа отдельных проб при получении нестандартного результата измерений. Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые алгоритмы контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Образцы для контроля готовят из стандартных образцов гидрокарбоната и дистиллированной воды, очищенной от СО2.
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк = |2Хср′ - Хср|, |
(9) |
где Хср′ - результат измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в разбавленной в 2 раза пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6) раздела 13.3.
Хср - результат измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6) раздела 13.3.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
|
(10) |
где - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации гидрокарбонатов в разбавленной пробе и в исходной пробе соответственно.
Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84·Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
(11) |
При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк = |Хср′ - Хср - Сд|, |
(12) |
где Хср′ - результат измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6) раздела 13.3;
Хср - результат измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6) раздела 13.3;
Сд - величина добавки.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
|
(13) |
где - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации гидрокарбонатов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84·Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К |
(14) |
При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк = |Хср - С|, |
(15) |
где Хср - результат измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6) раздела 13.3;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
К = Δл, |
где ±Δл - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84·Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К |
(16) |
При невыполнении условия (16) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (16) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.