ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И АЦЕТАЛЬДЕГИДА
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ПНД Ф 14.1:2.230-06

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(Издание 2016 г)

Методика измерений аттестована Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии» (ФГУП «УНИИМ»), рассмотрена и одобрена Федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики введено в действие взамен ПНД Ф 14.1:2.230-06 предыдущего издания и действует с 22.06.2016 до выхода нового издания.

Методика зарегистрирована в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений. Информация о методике представлена на сайтах http://www.fundmetrology.ru/ в разделе «Сведения об аттестованных методиках (методах) измерений» и http://www.fcao.ru/ в разделе «Методики анализа».

Порядковый номер регистрации в Федеральном информационном фонде по обесценению единства измерений ФР.1.31.2016.24510.

Разработчик:

©АО «ВНИИСВ»

Адрес: 170032, г. Тверь, Московское шоссе, д. 157

СОДЕРЖАНИЕ

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовых концентраций нитрила акриловой кислоты (НАК) и ацетальдегида (АА) в пробах природных и сточных вод методом газовой хроматографии в диапазонах измерений, указанных в таблице 1.

Таблица 1 - Наименование определяемого компонента и диапазон измерений

При содержании определяемых компонентов более 50,0 мг/дм³ необходимо предварительное разбавление пробы в соответствии с п. 9.

Данная методика предназначена для применения в санитарных и экоаналитических лабораториях.

2 ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

2.1 Нормы погрешности измерений

В соответствии с «Перечнем измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности» (утвержденным Приказом Минприроды от 7 декабря 2012 № 425), предельно допустимая погрешность измерений концентрации органических и неорганических веществ в пробах природных и сточных вод δ_н = ±(5 ... 80) %.

2.2. Приписанные характеристики погрешности измерении и ее составляющих

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристики погрешности и ее составляющих

________

¹ значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента при первичной аттестации методики (свидетельство об аттестации № 224.01.11.013/2006)

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- проверке квалификации лаборатории;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в лаборатории.

3 ТРЕБОВАНИЯ К СРЕДСТВАМ ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ УСТРОЙСТВАМ, МАТЕРИАЛАМ, РЕАКТИВАМ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений (СИ), вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

3.1 Средства измерений

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (ДИП) типа «Кристалл 2000 М», номер по госреестру СИ 14516-12.

Весы лабораторные специального класса точности: дискретность - 0,0001 г, с наибольшим пределом взвешивания не менее 200 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Микрошприц SGE-Chromatec-02-10 мкл вместимостью 10 мм³, погрешность измерений 1 %, по ТУ 4321-011-12908609-08.

Колба мерная 2-50-2 по ГОСТ 1770-74.

Колба мерная 2-100-2 по ГОСТ 1770-74.

Колба мерная 2-250-2 по ГОСТ 1770-74.

Колба мерная 2-500-2 по ГОСТ 1770-74.

Колба мерная 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Пипетка градуированная 1(2,3)-1-2-10 по ГОСТ 29227-91.

Цилиндр 1-250 по ГОСТ 1770-74.

Микродозаторы с переменным объёмом 5 - 50 мм³, 200 - 1000 мм³, 1000 - 5000 мм³ и пределом допускаемой погрешности измерения не более ±5 %.

Лупа измерительная по ГОСТ 25706-83.

Линейка измерительная металлическая по ГОСТ 427-75.

3.2 Вспомогательные устройства

Колонка капиллярная длиной 50 м с внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной плёнки неподвижной фазы 0,5 мкм. Неподвижная фаза - полиэтиленгликоль, мидифицированный нитротерефталатом (ZB-FFAP).

Капилляр стеклянный.

Шприц одноразовый двухкомпонентный (без иглы) на 10 см³.

Поликарбонатный держатель шприцевого фильтра D = 25 мм (Polycarbonate syringe filter holder, Sartorius).

3.3 Реактивы и материалы

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 - 72.

Нитрил акриловой кислоты по ГОСТ 11097-86, сорт высший.

Ацетальдегид для хроматографии.

Газ-носитель - азот газообразный особой чистоты, 1 сорт по ГОСТ 9293-74.

Водород технический по ГОСТ 3022-80, марка Б или вырабатываемый лабораторным генератором водорода.

Сжатый воздух для питания детектора по ГОСТ 17433-80, класс загрязнения 0,3,5.

Мембрана ФМАЦ (0,2 мкм) D 25 мм Ацетат целлюлозы.

Примечание - Допускается использование других средств измерений утвержденных типов и вспомогательного оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод измерений основан на хроматографическом разделении компонентов пробы с последующей регистрацией сигнала с использованием пламенноионизационного детектора, идентификации пика определяемого компонента на хроматограмме по времени удерживания и количественном определении содержания компонента. Для количественного расчета хроматограмм применяют метод абсолютной градуировки.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений соблюдают следующие требования:

5.1 Требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 При эксплуатации баллонов и установок со сжатыми газами требуется соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» ПБ 03-576-03, утвержденные постановлением Госгортехнадзора России от 11.06.03 № 91.

5.6 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.

5.7 Утилизацию растворов и проб воды после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативным документом по утилизации отходов, разработанным в организации.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, изучивших методику измерений и владеющих техникой работы на используемых при этом средствах измерений и оборудовании.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

7.1 Приготовление растворов, подготовку проб к анализу проводят при температуре окружающего воздуха (20 ± 5) °С, относительной влажности воздуха не более 85 % при температуре t = 25 °С, атмосферном давлении (84 - 106) кПа.

7.2 Выполнение измерений проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящей методикой п. 8.3.3.

7.3 Содержание вредных веществ в воздухе рабочего помещения не должно превышать санитарные нормы.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Отбор и хранение проб

Отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб». Пробы отбирают в стеклянную посуду с притертой стеклянной или. тефлоновой пробкой. Объем пробы не менее 1000 см³. Отобранные пробы хранят в холодильнике при температуре 5 °С не более суток.

8.2 Подготовка хроматографа

Хроматограф готовят к работе согласно инструкции по эксплуатации.

8.3 Приготовление растворов

8.3.1 Приготовление исходных растворов

8.3.1.1 Приготовление исходного раствора НАК с массовой концентрацией 500 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают небольшое количество дистиллированной воды и взвешивают (m₁, г). В колбу с водой помещают микродозатором 0,025 г (27 - 30 мм³) НАК и взвешивают (m₂, г). Все взвешивания проводят с точностью до четвёртого десятичного знака. Содержимое колбы доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массу навески НАК рассчитывают по разности двух взвешиваний (m₂ - m₁), г.

Точную массовую концентрацию НАК (С_НАК, мг/дм³) в приготовленном растворе рассчитывают по формуле:

Срок хранения раствора - 3 месяца.

8.3.1.2 Приготовление исходного раствора АА с массовой концентрацией 500 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают небольшое количество дистиллированной воды и взвешивают (m₁, г). В колбу с водой помещают стеклянным капилляром 0,025 г АА и взвешивают (m₂, г). Все взвешивания проводят с точностью до четвёртого десятичного знака. Содержимое колбы доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массу навески АА рассчитывают по разности двух взвешиваний (m₂ - m₁), г.

Точную массовую концентрацию АА (С_AA, мг/дм³) в приготовленном растворе рассчитывают по формуле:

Срок хранения раствора - 3 месяца.

8.3.2 Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные характеристики устанавливают с помощью градуировочных растворов НАК и АА, приготовленных следующим образом.

В мерные колбы вместимостью 1000, 500, 250 и 50 см³ в соответствии с таблицей 3 помещают микродозаторами исходные растворы НАК и АА, приготовленные в соответствии с п. 8.3.1, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученные растворы дозируют в хроматограф. Установление градуировочных характеристик проводят в соответствии с п. 8.3.3.

Таблица 3 - Градуировочные растворы для установления градуировочных характеристик

8.3.3 Установление градуировочных характеристик

Градуировочная характеристика выражает зависимость площади пика компонента от его массовой концентрации в мг/дм³ и строится по сериям растворов для градуировки, приготовленных в соответствии с п. 8.3.2. Анализируют 1 мм³ градуировочного раствора при следующих условиях хроматографирования:

Записывают 2 хроматограммы для каждого градуировочного раствора.

Определяемые компоненты идентифицируют по временам удерживания.

При обработке хроматограмм с помощью программного обеспечения «Хроматэк Аналитик» площади пиков рассчитываются автоматически. При ручной обработке хроматограмм вычисляют площадь пика, как произведение высоты пика на его ширину на половине высоты. Высоту пика измеряют линейкой с точностью до 0,1 см, ширину - измерительной лупой с точностью до 0,01 см.

Для каждого градуировочного раствора рассчитывают среднее значение площади пика компонента.

По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовую концентрацию определяемого компонента (в мг/дм³), по оси ординат - соответствующее ей значение площади пика (в см²).

Градуировочный график должен быть линейным. Проверку линейности рекомендуется проводить по действующим нормативным документам, регламентирующим установление градуировочной характеристики.

При компьютерной обработке данных градуировочную характеристику для каждого определяемого компонента аппроксимируют уравнением вида:

где а, b - градуировочные коэффициенты для определяемого компонента, рассчитанные методом наименьших квадратов;

S - площадь пика определяемого компонента, см²;

С - массовая концентрация определяемого компонента в растворе, мг/дм³.

8.3.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят один раз в смену или перед началом работы. Средствами контроля являются вновь приготовленные градуировочные растворы (не менее 2 растворов из приведенных в п. 8.3.2). Измерения выполняют в точном соответствии с прописью методики.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где С_к - результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого компонента в образце для градуировки, мг/дм³;

С_гр - аттестованное значение массовой концентрации определяемого компонента в образце для градуировки, мг/дм³;

К_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мг/дм³.

где δ_гр - относительная погрешность построения градуировочного графика, равная 9 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.4 Подготовка пробы

10 см³ пробы отфильтровывают при помощи шприца через мембранный фильтр из ацетата целлюлозы.

9 ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

1 мм³ пробы, подготовленной по п. 8.4 вводят в хроматограф микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают 2 хроматограммы в условиях в соответствии с п. 7, значения аналитических сигналов (площади пика компонента) по каждому компоненту усредняют. Определяемые компоненты идентифицируют по времени удерживания. Ориентировочные времена удерживания определяемых компонентов приведены в п. 8.3.3. Обработку хроматограмм проводят в соответствии с п. 8.3.3.

Если массовая концентрация компонента в пробе превышает 50,0 мг/дм³, то ее разбавляют дистиллированной водой таким образом, чтобы массовая концентрация раствора пробы была в пределах от 0,5 до 50,0 мг/дм³ (для НАК) и в пределах от 0,25 до 50,0 мг/дм³ (для АА). Коэффициент разбавления (N ≤ 10 для НАК; N ≤ 30 для АА) учитывают при вычислении результата измерений.

10 ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Для обработки результатов анализа пробы воды, проведенного по п. 8.4 используют градуировочный график по п. 8.3.

Результат единичного измерения - массовую концентрацию определяемого компонента (НАК, АА) в мг/дм³ находят по градуировочной характеристике с помощью программного обеспечения прибора «Хроматэк Аналитик».

При ручной обработке данных вычисляют площадь пика по п. 8.3.3 и по полученному усредненному значению площади пика по градуировочному графику находят массовую концентрацию определяемого компонента (X, мг/дм³).

Если при проведении анализа проводилось предварительное разбавление пробы, при вычислении результата анализа необходимо учесть кратность разбавления в соответствии с формулой:

где X - массовая концентрация определяемого компонента в пробе, мг/дм³;

С - массовая концентрация определяемого компонента в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

N - коэффициент разбавления, учитывающий разбавление исходной пробы перед анализом в N раз (N = 1, если пробу не разбавляют).

10.2 За результат измерений массовой концентрации определяемого компонента в пробе (, мг/дм³) принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений X₁ и Х₂, полученных в условиях повторяемости:

для которых выполняется следующее условие:

где r_o - относительное значение предела повторяемости для двух результатов параллельных определений, % (таблица 4).

При невыполнении условия (8) необходимо дополнительно получить еще один результат параллельных определений. Если при этом расхождение (Х_max - X_min) результатов трех параллельных определений равно или меньше критического диапазона СR_0,95 (3), выраженного в абсолютных единицах по формуле (9), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов трех параллельных определений.

Значение критического диапазона для трех результатов параллельных определений в относительных единицах (СR_0,95 (3),_o, %) приведено в таблице 4.

Если расхождение (X_max - X_min) больше СR_0,95 (3), в качестве окончательного результата измерений может быть принята медиана трех результатов параллельных определений. Кроме того, целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов параллельных определений и устранить их.

Таблица 4 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости, воспроизводимости и критического диапазона при доверительной вероятности Р = 0,95

10.3 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значения предела, выраженного в абсолютных единицах (относительно среднего значения двух результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости). При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости в относительных единицах приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и МИ 2881-2004.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

Результаты измерений массовой концентрации определяемого компонента , мг/дм³, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):

где  - результат измерений массовой концентрации определяемого компонента, полученный в соответствии с процедурами разделов 9, 10, мг/дм³;

Δ - абсолютная погрешность измерений массовой концентрации определяемого компонента, мг/дм³, вычисляемая по формуле:

где δ - относительная погрешность измерений массовой концентрации определяемого компонента, по таблице 2, %.

Примечание - Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой концентрации определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух).

Допустимо результат измерений представлять в виде:

при условии Δ_л < Δ, где Δ_л - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), мг/дм³, установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание - При необходимости (в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5.2) для результата измерений  указывается количество параллельных определений и способ установления результата измерений.

12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

12.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений проводят на основе контроля погрешности.

12.2.1 Контроль погрешности с использованием метода добавок

Требования к добавке - в соответствии с п. 5.7 РМГ 76-2014. Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где  - результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого компонента в пробе с известной добавкой, мг/дм³;

 - результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого компонента в рабочей пробе, мг/дм³;

С_д - величина добавки, мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где и  - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации определяемого компонента в рабочей пробе с добавкой и в рабочей пробе соответственно, мг/дм³;

где  и  значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации определяемого компонента в рабочей пробе с добавкой и в рабочей пробе соответственно, в относительных процентах.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

При невыполнении условия (17) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (17) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

12.3 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.