ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ Директор ФГБУ ____________________ В.В. Новиков «22» июня 2016 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ КОБАЛЬТА
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С НИТРОЗО-R-СОЛЬЮ
ПНД Ф 14.1:2.44-96
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА
(Издание 2016 г)
Методика измерений аттестована Центром метрологии и сертификации «СЕРТИМЕТ» Уральского отделения РАН (Аттестат аккредитации № RA.RU.310657 от 12.05.2015), рассмотрена и одобрена федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).
Настоящее издание методики введено в действие взамен предыдущего издания ПНД Ф 14.1:2.44-96 (издание 2013 г.) и действует до выхода нового издания.
Сведения об аттестованной методике измерений переданы в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.
Заместитель директора ФГБУ «ФЦАО» |
А.Б. Сучков |
Разработчики
ФГБУ «ФЦАО»
СОДЕРЖАНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов кобальта в природных и сточных водах фотометрическим методом с нитрозо-R-солью.
Диапазон измерений от 0,005 до 5 мг/дм3.
Если массовая концентрация ионов кобальта в анализируемой пробе превышает 0,25 мг/дм3, пробу необходимо разбавлять.
Если массовая концентрация ионов кобальта в анализируемой пробе ниже 0,01 мг/дм3, то пробу концентрируют путем упаривания.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе меди, никеля, железа, комплексных цианидов, роданидов, персульфатов и органических веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).
Методика предназначена для измерения показателей состава природных и сточных вод для работы в лаборатории.
Методика измерений должна обеспечивать выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384-2002.
Значения показателя точности измерений1 - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата k = 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в приложении А.
________
1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений.
Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, u, % |
Расширенная относительная неопределенность, Uотн при коэффициенте охвата k = 2, % |
От 0,005 до 0,05 включ. |
16 |
32 |
Св. 0,05 до 0,5 включ. |
12 |
24 |
Св. 0,5 до 5 включ. |
10 |
20 |
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.
- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 520 нм.
- Весы лабораторные неавтоматического действия, обеспечивающие в диапазоне от 1 г до 210 г измерения с относительной погрешностью не более ±0,1%. Весы должны быть поверены.
- Гири по ГОСТ OIML R 111-1-2009.
- Колбы мерные 2-25 (50, 100)-2 по ГОСТ 1770-74.
- Цилиндры 3-25 (50, 100) по ГОСТ 1770-74.
- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3 по ГОСТ 29227-91.
- ГСО водного раствора с аттестованным содержанием ионов кобальта и погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95.
- Плитка электрическая с регулятором температуры по ГОСТ 14919-83.
- Кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм.
- Колбы конические Кн-1-250 (100) по ГОСТ 25336-82.
- Стаканы для взвешивания Н-1-150 ТСХ по ГОСТ 25336-82.
- Выпарительные чашки 3 (4) вместимостью 100 и 150 см3 по ГОСТ 9147-80.
- Бумага индикаторная универсальная (с шагом 1 ед. pH) по ТУ 6-09-1181-89.
- Бутыли из полимерного материала с притертыми или винтовыми пробками вместимостью до 250 см3 для отбора и хранения проб
- Фильтры Шотта по ГОСТ 25336-82 или фильтры мембранные с диаметром пор 0,40 - 0,45 мкм, например, производства фирмы Millipore или фирмы Владипор.
- Холодильник бытовой любой марки, обеспечивающий хранение проб при температуре (2 - 8)°С.
Примечания
1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.
2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.
3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
- Гипохлорит натрия по ГОСТ 11086-76
- Нитрозо-R-соль (1-Нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислоты динатриевая соль).
- Натрий уксуснокислый 3-водный (Ацетат натрия) по ГОСТ 199-78.
- Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.
- Кислота серная по ГОСТ 4204-77.
- Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
- Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.
- Перекись водорода по ГОСТ 10929-76.
- Метиловый оранжевый, индикатор по ТУ 6-09-5171.
- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 или вода для лабораторного анализа 2-ой степени чистоты по ГОСТ Р 52501-2005.
Примечания
1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
Метод измерений массовой концентрации ионов кобальта основан на их взаимодействии с нитрозо-R-солью (1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфонатом натрия) с образованием окрашенного в розовый цвет соединения состава Co[C10H4ONO(SO3Na)2]3, устойчивого в разбавленном кислом растворе. Реакцию проводят в уксусно-ацетатной среде при pH близком к (5,5 ± 0,1) ед. рН. Оптическая плотность окрашенного раствора измеряется при λ = 520 нм.
При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и сопроводительной документации на реактивы.
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.
5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
- атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;
- напряжение в сети (220 ± 22) В.
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка прибора к работе, приготовление растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор и хранение проб.
Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.2.1 Приготовление раствора нитрозо-R-coлu с массовой долей 0,1 %
Навеску 0,1 г нитрозо-R-соли помещают в колбу и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, далее переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в сосуде из тёмного стекла с плотно закрытой пробкой в течение 6 месяцев.
8.2.2 Приготовление раствора ацетата натрия с массовой долей 50 % (буферный раствор)
Навеску 50 г ацетата натрия CH3COONa помещают в колбу и растворяют в 50 см3 подогретой дистиллированной воды. pH раствора доводят до pH (5,5 ± 0,1) ед. pH уксусной кислотой. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена. Срок хранения раствора не более 3-х месяцев.
Приготовление раствора серной кислоты, разбавленный раствор (1:3)
Смешивают объёмы серной кислоты и дистиллированной воды в соотношении 1:3, осторожно приливая кислоту в воду.
Срок хранения - 6 месяцев.
8.2.3 Приготовление основного градуировочного раствора ионов кобальта с массовой концентрацией 5 мкг/см3
Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см3 раствора должно содержаться 5 мкг кобальта.
Раствор готовят в день проведения анализа.
8.2.4 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов кобальта с массовой концентрацией 0,5 мкг/см3
Раствор готовят путем разбавления основного градуировочного раствора. 1 см3 раствора должен содержать 0,5 мкг кобальта.
Раствор готовят в день проведения анализа.
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы с массовой концентрацией ионов кобальта 0,005 - 0,25 мг/дм3. Для этого в коническую колбу вместимостью 100 см3 помещают необходимый объем градуировочного раствора и разбавляют дистиллированной водой приблизительно до 25 см3. Затем приливают 5 см3 раствора нитрозо-R-соли, 5 см3 раствора ацетата натрия, кипятят 1 - 2 мин, затем прибавляют 5 см3 азотной кислоты и снова кипятят в течение 1 мин. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, разбавляют до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полученный раствор переносят в кювету и фотометрируют при λ = 520 нм по отношению к нулевому раствору.
Нулевым раствором служит холостая проба (№ образца 1 в таблице 2). Холостая проба также кипятится с раствором нитрозо-R-соли и буферным раствором, азотной кислотой, охлаждается и переносится в колбу вместимостью 50 см3. Отмечаем, что холостая проба окрашена в жёлтый цвет, который дает нитрозо-R-соль.
Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
Номер образца |
Массовая концентрация ионов кобальта в градуировочных растворах, мг/дм3 |
Аликвотная часть градуировочного раствора, помещаемого в мерную колбу вместимостью 50 см3 |
|
Основной градуировочный раствор с концентрацией 0,005 мг/см3 |
Рабочий градуировочный раствор с концентрацией 0,0005 мг/см3 |
||
1 |
0,00 |
- |
0,0 |
2 |
0,005 |
- |
0,5 |
3 |
0,01 |
- |
1,0 |
4 |
0,02 |
- |
2,0 |
5 |
0,03 |
- |
3,0 |
6 |
0,05 |
0,5 |
- |
7 |
0,10 |
1,0 |
- |
8 |
0,15 |
1,5 |
- |
9 |
0,25 |
2,5 |
- |
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину массовой концентрации вещества в колориметрируемой пробе в мг/дм3.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|Х - С| ≤ 0,01·1,96·С·uI(TOE), |
(1) |
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов кобальта в образце для градуировки, мг/дм3;
С - аттестованное значение массовой концентрации ионов кобальта, мг/дм3;
uI(TOE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.
Значения uI(TOE) приведены в приложении А.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
8.5.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб».
Посуду для отбора проб при необходимости тщательно моют концентрированной серной или азотной кислотой и промывают дистиллированной водой.
Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или боросиликатного стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 200 см3.
Если требуется отдельно определить кобальт в растворимой и нерастворимой формах, часть пробы фильтруют (до консервации), и в ней определяют растворенную форму. В этом случае пробу необходимо отбирать только в ёмкости из полимерного материала.
8.5.2 Если пробы нельзя проанализировать в день отбора, их консервируют в лаборатории или на месте отбора пробы, подкисляя до pH менее 2 ед. рН концентрированной азотной кислотой. Законсервированные пробы хранят не более 1 месяца.
8.5.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:
- цель анализа, предполагаемые загрязнители;
- место, время отбора;
- номер пробы;
- объем пробы;
- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
9.1.1 Проба содержит медь, никель и железо
Медь, никель и железо образуют с нитрозо-R-солью окрашенные соединения, которые разрушаются при кипячении раствора с азотной кислотой, соединение кобальта при этом не изменяется.
9.1.2 Проба в присутствии комплексных цианидов, роданидов или тиосульфатов
Для устранения мешающего влияния комплексных цианидов, роданидов и тиосульфатов тяжелых металлов отбирают такой объем пробы, чтобы в нем содержалось не более 10 мг цианид-, роданид- и тиосульфат-ионов (а также других окисляемых активным хлором веществ) и приливают 20 см3 раствора гипохлорита, в 1 см3 которого содержится 2,5 мг активного хлора. Дают пробе постоять 5 мин, затем приливают 5 см3 разбавленной (1:3) серной кислоты и кипятят 20 мин.
Устранение мешающего влияния комплексных цианидов, роданидов и тиосульфатов не проводится при проведении процедуры предварительной обработки пробы от органических веществ по 9.1.3.
9.1.3 Проба в присутствии органических веществ
Для устранения мешающего влияния органических веществ, которые могут образовывать с тяжелыми металлами комплексные соединения, отобранную пробу сразу или по частям переносят в чашку, выпаривают до объема 50 см3, подкисляют концентрированной серной кислотой по метиловому оранжевому, прибавляют 5 см3 концентрированной азотной кислоты, 2 см3 30 % раствора перекиси водорода (если проба содержала хроматы, они при этом восстановятся) и продолжают выпаривание до объема (15 - 20) см3, накрыв, если нужно, чашку часовым стеклом, чтобы избежать разбрызгивания жидкости.
Переносят содержимое чашки в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают еще 5 см3 концентрированной азотной кислоты, смывая ею предварительно все, что могло остаться на стенках чашки и добавляют 10 см3 концентрированной серной кислоты. Затем вносят несколько стеклянных шариков или капилляров, чтобы воспрепятствовать выбрасыванию жидкости толчками во время выпаривания, переносят колбу под тягу и выпаривают на плитке до появления густых паров серной кислоты.
Если жидкость не станет бесцветной, приливают еще 10 см3 концентрированной азотной кислоты и повторяют выпаривание до появления паров серной кислоты.
Охладив раствор до комнатной температуры, его очень осторожно разбавляют дистиллированной водой до 50 см3, приливая воду по стенкам небольшими порциями и перемешивая после добавления каждой порции. Нагревают почти до кипения, чтобы растворить все растворимые соли, и фильтруют через стеклянный фильтр, собирая фильтрат в колбу. Первую колбу промывают двумя порциями по 5 см3 дистиллированной воды, пропуская ее через тот же фильтрующий тигель, чтобы растворить и присоединить к фильтрату оставшиеся в фильтре растворимые частицы. Фильтрат количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, обмывая колбу, где он находился, двумя порциями по 5 см3 дистиллированной воды, после чего доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. В полученном растворе, примерно 3 н по серной кислоте, определяют кобальт.
Данная пробоподготовка также позволяет устранить мешающее влияние металлов, способных вступать во взаимодействие с нитрозо-R-солью.
В коническую колбу вносят аликвотную часть пробы (или пробы, подготовленной к анализу по п. 9.1), в которой содержится от 0,25 до 12 мкг кобальта (25 см3 или меньший объем, разбавленный до 25 см3).
Приливают 5 см3 раствора нитрозо-R-соли, 5 см3 раствора ацетата натрия, кипятят (1 - 2) мин, затем прибавляют 5 см3 азотной кислоты и снова кипятят 1 мин.
Раствор охлаждают (можно под краном), переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, разбавляют до метки водой, перемешивают. Полученный раствор переносят в кювету и фотометрируют при λ = 520 нм по отношению к холостому раствору.
10.1 Массовую концентрацию ионов кобальта X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:
|
(2) |
где С - концентрация ионов кобальта, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
50 - объем, до которого была разбавлена проба, см3;
V - объем пробы, взятый для анализа, см3.
10.2 За результат измерений принимают единичное значение или в случае анализа нестандартных проб сточной воды (со сложной матрицей, существенным превышением значения ПДК и т.д) Хср - среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
|
(3) |
для которых выполняется следующее условие:
|X1 - Х2| ≤ 0,01·r·Хcp, |
(4) |
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
От 0,005 до 0,05 включ. |
25 |
42 |
Св. 0,05 до 0,5 включ. |
20 |
31 |
Св. 0,5 до 5 включ. |
17 |
25 |
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: (X ± U) мг/дм3 или (Хср ± U) мг/дм3, где Х (Хср) - результат измерений массовой концентрации ионов кобальта, мг/дм3;
U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата k = 2), мг/дм3:
U(X) = 0,01·Uотн·X; |
(5) |
U(Хср) = 0,01·Uотн·Хср; |
Значение Uотн приведено в таблице 1.
Примечание - Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: (X ± Uл) мг/дм3 или (Хср ± Uл) мг/дм3, при условии Uл < U, где Uл - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Если в ходе анализа используется разбавленная или концентрированная проба, то в качестве значения Uотн, используют значение по таблице 1 для разбавленной пробы.
12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений;
- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
12.1.2 При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия:
σRл ≤ σI(TOE) ≤ σR, где σR - стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;
σI(TOE) - СКО промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;
σRл - СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Образцами для контроля являются рабочие пробы природных и сточных вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.
Отобранную пробу делят на две равные части и в одну из них вносят добавку определяемого компонента. Величина добавки должна составлять от 50 до 150 % от содержания кобальта в исходной пробе. Объем добавки не должен превышать 5 % объема пробы.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
Кк = |Хср' - Хср - Сд| |
(6) |
где Хср' - результат измерений массовой концентрации ионов кобальта в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм3;
Хср - результат анализа массовой концентрации ионов кобальта в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм3;
Сд - величина добавки, мг/дм3.
Норматив контроля Кд рассчитывают по формуле:
|
(7) |
где Uл,Х, Uл,Х' -показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов кобальта в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм3.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
(8) |
При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк = |Ccp - C| |
(9) |
где Ccp - результат анализа массовой концентрации ионов кобальта в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм3;
С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм3.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
К = 2·0,01·uI(TOE)(с)·С, |
(10) |
где uI(TOE) - значение показателя стандартного отклонения промежуточной прецизионности, соответствующее массовой концентрации в образце для контроля, мг/дм3.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
(11) |
При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Примечание - Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:
Uл = 0,84·U(C), где U(C) = 0,01·Uотн·С с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений
Источник неопределенности |
Оценка типа |
Стандартная относительная неопределенность, % |
||
От 0,005 - 0,05 мг/дм3 |
Св. 0,05 - 0,5 мг/дм3 |
Св. 0,5 - 5 мг/дм3 |
||
Приготовление градуировочных растворов, u1, % |
В |
2,5 |
2,5 |
2,5 |
Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, u2, % |
В |
2,2 |
2,1 |
2,1 |
Подготовка проб к анализу, u3, % |
В |
2,5 |
2,3 |
2,3 |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости2, ur (σr), % |
А |
9 |
7 |
6 |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности3, uI(TOE) (σI(TOE)), % |
А |
12 |
9 |
7,5 |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, uR (σR), % |
А |
15 |
11 |
9 |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, uс, % |
16 |
12 |
10 |
|
Расширенная относительная неопределенность, (Uотн) при k = 2, % |
32 |
24 |
20 |
|
Примечания. 1 Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений. 2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.___________________________ 2 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости. 3 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости. |