ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФАТОВ
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С НИТРАТОМ СВИНЦА

ИНД Ф 14.1:2:3.108-97

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(Издание 2016 г)

Методика измерений аттестована Центром метрологии и сертификации «СЕРТИМЕТ» Уральского отделения РАН (Аттестат аккредитации № RA.RU.310657 от 12.05.2015), рассмотрена и одобрена федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики введено в действие взамен предыдущего издания ПНД Ф 14.1:2.108-97 и действует до выхода нового издания.

Сведения об аттестованной методике измерений переданы в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.

Разработчик: © ООО НПП «Акватест»

СОДЕРЖАНИЕ

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику измерений массовой концентрации сульфатов в пробах природных (поверхностных и подземных) и сточных (производственных, хозяйственно-бытовых, ливневых, очищенных) вод в диапазоне от 30 до 12000 мг/дм³ титриметрическим методом.

Измерениям мешают окрашенные и взвешенные вещества, а также катионы, способные реагировать с дитизоном.

Мешающие влияния устраняют в соответствии с п. 11.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

ГОСТ 12.0.004-90 ССБТ. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия.

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

ГОСТ 1277-75 Реактивы. Серебро азотнокислое. Технические условия.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия.

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия.

ГОСТ 3760-79 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия.

ГОСТ 3956-76 Силикагель технический. Технические условия.

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия.

ГОСТ 4236-77 Реактивы. Свинец (II) азотнокислый. Технические условия.

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия.

ГОСТ 4329-77 Реактивы. Квасцы алюмокалиевые. Технические условия.

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия.

ГОСТ 6217-74 Уголь активный древесный дробленый. Технические условия.

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 16317-87 Приборы холодильные электрические бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 4145-74 Реактивы. Калий сернокислый. Технические условия.

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия.

ГОСТ 10521-78 Реактивы. Кислота бензойная. Технические условия

ГОСТ 20298-74 Смолы ионообменные. Катиониты. Технические условия.

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы. Основные параметры и размеры.

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.

ГОСТ 29224-91 Посуда лабораторная стеклянная. Термометры жидкостные стеклянные лабораторные. Принципы устройства, конструирования и применения.

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р 55878-2013 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия.

ГОСТ OIML R 76-1-2011 ГСИ Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

ТУ 6-09-07-1684-89 Дитизон (1,5-дифенилтиокарбазон) чистый для анализа, чистый.

ТУ 6-09-5171-84 Метиловый оранжевый, индикатор (парадиметиламиноазобензолсульфокислый натрий) чистый для анализа.

ТУ 64-1-909-80 Шкафы сушильно-стерилизационные.

ТУ 2633-039-44493179-00 Ацетон особой чистоты ОСЧ 9-5.

ТУ 3616-001-32953279-97 Приборы вакуумного фильтрования ПВФ-35 и ПВФ-47.

3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Титриметрический метод определения массовой концентрации сульфатов основан на способности сульфатов образовывать с ионами свинца слаборастворимый осадок PbSO₄. В точке эквивалентности избыток ионов свинца реагирует с дитизоном с образованием комплексного соединения. При этом окраска раствора изменяется из сине-зеленой в красно-фиолетовую.

4 ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

4.1 Методика измерений должна обеспечивать выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384-2002.

4.2 Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

5 ТРЕБОВАНИЯ К СРЕДСТВАМ ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ УСТРОЙСТВАМ, РЕАКТИВАМ И МАТЕРИАЛАМ

5.1 Средства измерений, лабораторная посуда, вспомогательные
устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерения и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 5.1.

5.2 Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

6 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

6.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие квалификацию техника-химика или лаборанта-химика и владеющие техникой титриметрического анализа.

8 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;

- атмосферное давление (84 - 106) кПа;

- относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- напряжение в сети (220 ± 22) В.

9 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

9.1. Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации сульфатов производится в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ 17.1.5.05.

9.2. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 31861, ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 17.1.5.05.

9.3. Пробы отбирают в стеклянную или пластиковую посуду, предварительно промытую раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой. При отборе посуду ополаскивают отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 250 см³.

9.4. Отобранные пробы воды хранят при +2 ÷ +5 °С не более 7 суток.

Если в пробе предполагаются высокие содержания органических соединений (БПК более 200 мг/дм³), для предотвращения образования сероводорода пробу подкисляют соляной кислотой из расчета 1 - 1,5 см³ соляной кислоты на 200 см³ пробы.

9.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место, дата и время отбора;

- номер (шифр) пробы;

- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

10 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор нитрата свинца с приблизительной концентрацией 0,01 моль/дм³.

(1,66 ± 0,01) г нитрата свинца растворяют в 450 см³ дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 500 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 6 мес.

Точную концентрацию раствора определяют титрованием стандартного раствора сульфата калия (п. 10.2) не реже 1 раза в месяц.

10.1.2 Раствор сульфата калия с концентрацией 0,0100 моль/дм³.

(0,4357 ± 0,0005) г сульфата калия (K₂SO₄), предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 - 110 °С, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 6 мес.

10.1.3 Индикатор.

0,1 г дитизона растирают в 5 г бензойной кислоты в фарфоровой ступке. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла в течение 6 мес.

10.1.4 Раствор соляной кислоты, 4 моль/дм³.

170 см³ концентрированной соляной кислоты смешивают с 330 см³ дистиллированной воды.

10.1.5 Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм³.

К 250 см³ раствора соляной кислоты 4 моль/дм³ приливают 750 см³ дистиллированной воды и перемешивают.

Растворы соляной кислоты устойчивы при хранении в плотно закрытой посуде в течение 1 года.

10.1.6 Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм³.

40 г гидроксида натрия (NaOH) растворяют в 1 дм³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.7 Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.

2 г гидроксида натрия растворяют в 500 см³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес.

10.1.8 Раствор метилового оранжевого, 0,05 %.

В 100 см³ дистиллированной воды растворяют 50 мг метилового оранжевого. Хранят в темной склянке до изменения цвета или помутнения.

10.1.9 Катионит в Н⁺-форме.

Подготовку катионита проводят в соответствии с приложением А.

10.1.10 Активированный уголь.

Подготовку активированного угля проводят в соответствии с приложением Б.

10.2 Установление точной концентрации раствора нитрата свинца

В коническую колбу вместимостью 100 см³ вносят 4 см³ стандартного раствора сульфата калия (п. 10.1.2), добавляют 6 см³ воды и доводят pH раствора до 4 раствором соляной кислоты (п. 10.1.5). Добавляют 30 см³ этилового спирта или ацетона и индикатора в таком количестве, чтобы раствор был сине-зеленого цвета. Пробу титруют раствором нитрата свинца при постоянном перемешивании до перехода окраски в красно-фиолетовую, не исчезающую при стоянии.

Повторяют титрование и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,04 см³ за результат титрования принимают среднее арифметическое. В противном случае повторяют титрование до получения расхождения не более 0,04 см³.

Точную концентрацию раствора нитрата свинца находят по формуле:

где С_Pb - концентрация раствора нитрата свинца, моль/дм³;

С_K - концентрация раствора сульфата калия, моль/дм³;

V_K - объем раствора сульфата калия, см³;

V_Pb - объем раствора нитрата свинца, израсходованный на титрование раствора сульфата калия, см³.

11 УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют перед выполнением анализа фильтрованием пробы через мембранный фильтр или бумажный фильтр «синяя лента».

Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением анализа следует пропустить со скоростью (4 - 6) см³/мин через хроматографическую колонку, заполненную активированным углем (высота слоя 12 - 15 см). Первые 25 - 30 см³ пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Если в пробе присутствует активный хлор, его удаляют нагреванием пробы. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают анализируемую воду до метки, затем переносят пробу из колбы в стакан вместимостью 250 см³ и кипятят 10 - 15 мин. После охлаждения пробу возвращают в мерную колбу, стакан ополаскивают 1 - 2 см³ дистиллированной воды и доводят объем пробы в колбе до метки.

Мешающее влияние катионов устраняют обработкой пробы катионитом.

12 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Выполнение измерений при массовой концентрации сульфатов до 600 мг/дм³

Непосредственно перед выполнением измерений отфильтровывают на воронке через фильтр «белая лента» 5 - 10 г катионита в Н⁺-форме, помещают его в коническую колбу вместимостью 250 см³ и споласкивают 20 - 25 см³ анализируемой воды.

Вносят в колбу с катионитом 50 - 70 см³ анализируемой воды и выдерживают пробу в течение 10 мин, периодически встряхивая колбу. Дают катиониту осесть и отбирают пипеткой с одной меткой 10 см³ воды и помещают ее в стакан вместимостью 50 см³. Добавляют 1 каплю раствора метилового оранжевого. Если раствор приобретает красную окраску (pH менее 3), градуированной пипеткой вместимостью 1 см³ добавляют по одной капле раствор гидроксида натрия 0,4 % до перехода окраски в желтовато-оранжевую (pH около 4). Отмечают объем раствора гидроксида натрия. Отбирают пипеткой с одной меткой такую же аликвоту воды (10 см³) в коническую колбу вместимостью 100 см³ и добавляют к ней раствор гидроксида натрия, сколько добавляли к предыдущей аликвоте. Приливают 30 см³ этилового спирта или ацетона и индикатора в таком количестве, чтобы раствор был сине-зеленого цвета.

Пробу титруют раствором нитрата свинца при постоянном перемешивании содержимого колбы до перехода окраски в красно-фиолетовую. Вблизи точки эквивалентности раствор нитрата свинца прибавляют по одной капле, интенсивно встряхивая пробу до тех пор, пока в течение 1 мин перестанет возвращаться синяя окраска раствора.

Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,04 см³, за результат принимают среднее значение объёма раствора нитрата свинца.

Если расхождение объемов титранта между параллельными титрованиями больше 0,04 см³, рассчитывают массовую концентрацию сульфатов (п. 13.1 или 13.2) для каждого параллельного титрования и оценивают приемлемость результатов измерений (п. 13.3), сравнивая расхождение с пределом повторяемости r (14 % - относительное значение для всего диапазона концентраций сульфатов). В случае неприемлемости результатов измерений устанавливают и устраняют причины недопустимого расхождения.

При превышении концентрации 300 мг/дм³ следует отобрать пипеткой с одной меткой аликвоту катионированной воды объемом 5,0 см³ в колбу для титрования, добавить к ней 5 см³ дистиллированной воды и выполнить измерения как, описано выше. Такие измерения допустимы в диапазоне от 300 до 600 мг/дм³.

12.2 Выполнение измерений при массовой концентрации сульфатов свыше 600 мг/дм³

При концентрации сульфатов свыше 600 мг/дм³ проводят предварительное (до катионирования) разбавление исходной пробы. Для этого отбирают пипеткой с одной меткой рекомендуемый объем исходной пробы воды (таблица 2), помещают ее в мерную колбу вместимостью 200 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Аликвоту для разбавления выбирают с таким расчетом, чтобы концентрация сульфатов в разбавленной пробе находилась в диапазоне от 140 до 300 мг/дм³. Далее проводят катионирование, проверяют и при необходимости корректируют pH, отбирают пипеткой с одной меткой 10 см³ воды и проводят титрование как в п. 12.1.

Таблица 2 - Объём аликвоты пробы воды, отбираемый для разбавления при массовой концентрации сульфатов свыше 600 мг/дм³

13 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1 Массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды при измерениях в соответствии с п. 12.1 находят по формуле:

где X - массовая концентрация сульфатов в воде, мг/дм³;

V - объем раствора нитрата свинца, израсходованного на титрование пробы, см³,

С_Pb - концентрация раствора нитрата свинца, моль/дм³;

V₁ - объем пробы воды, взятый для титрования после катионирования, см³.

96,06 - молярная масса SO4^2-₄, г/моль.

13.2 Массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды при измерениях в соответствии с п. 12.2 находят по формуле:

где X - массовая концентрация сульфатов в воде, мг/дм³;

Х_V - массовая концентрация сульфатов, найденная при расчете по формуле п. 13.1 в разбавленной (таблица 2) пробе воды, мг/дм³;

V - объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления в соответствии с таблицей 2, см³;

13.3 За результат измерений Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных измерений Х₁ и X₂.

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости при Р = 0,95.

Относительное значение r при Р = 0,95 для всего регламентированного диапазона массовой концентрации сульфатов составляет 14 %.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Относительное значение предела воспроизводимости R при Р = 0,95 для всего регламентированного диапазона измерений массовой концентрации сульфатов составляет 22 %.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

14 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где Δ - значение характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации сульфатов.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

при условии Δ_л < Δ,

где Х_ср - результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Примечание - При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

- способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение).

15 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Оперативный контроль точности результатов измерений проводят с каждой партией проб, если измерения выполняются эпизодически, а также при необходимости подтверждения результатов анализа отдельных проб при получении нестандартного результата измерений. Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые алгоритмы контроля стабильности результатов анализа регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Образцы для контроля готовят из стандартного образца состава раствора сульфатов (при его отсутствии из сульфата калия) и дистиллированной воды.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

15.1 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода разбавления

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где Xʹ_ср - результат измерений массовой концентрации сульфатов в разбавленной в 2 раза пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 13.2.

где X_ср - результат измерений массовой концентрации сульфатов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 13.2.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ,  - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации кальция в разбавленной пробе и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где Xʹ_ср - результат массовой концентрации сульфатов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 13.2;

Х_ср - результат измерений массовой концентрации сульфатов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 13.2;

С_д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ,  - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации сульфатов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где С_ср - результат измерений массовой концентрации сульфатов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 13.2;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А
(обязательное)
Подготовка катионита (перевод в Н⁺-форму)

А.1 Первичная обработка катионита

Свежий, не использовавшийся ранее катионит, заливают дистиллированной водой для набухания. На следующий день воду сливают и на 24 часа заливают катионит раствором соляной кислоты 4 моль/дм³. Окрасившийся раствор соляной кислоты сливают, промывают катионит 2 - 3 раза дистиллированной водой декантацией и снова повторяют обработку катионита раствором соляной кислоты до тех пор, пока он перестанет окрашиваться в желтый цвет.

А.2 Тренировка катионита

80 - 100 г катионита, обработанного раствором соляной кислоты, помещают в воронку для фильтрования с колбой Бунзена и последовательно промывают раствором гидроксида натрия 1 моль/дм³, дистиллированной водой, раствором соляной кислоты 1 моль/дм³, и снова водой. Объем жидкости при каждой обработке должен составлять около 100 см³. Промывание катионита дистиллированной водой осуществляют при включенном вакууме.

Так проводят 10 - 12 циклов обработки катионита. После последней обработки кислотой катионит отмывают дистиллированной водой до pH 6 (контроль индикаторной бумагой). Хранят катионит под слоем дистиллированной воды в течение 3 мес.

А.3 Регенерация катионита

Отработанный катионит собирают в склянку, сливают лишнюю воду и обрабатывают раствором соляной кислоты 4 моль/дм³ (объем его должен примерно в 5 раз превышать объем катионита), встряхивая склянку 8 - 10 раз в течение 8 - 10 мин. Раствор соляной кислоты сливают и катионит отмывают декантацией дистиллированной водой до pH 6.

Приложение Б
(обязательное)
Подготовка активированного угля

Порцию активированного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в коническую колбу, добавляют 100 - 150 см³ раствора соляной кислоты 4 моль/дм³ и кипятят 2 - 3 ч. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции воды по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100 - 150 см³ раствора гидроксида натрия 1 моль/дм³ и выдерживают 8 - 10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции воды. Хранят в склянке с дистиллированной водой до 6 мес.

Для заполнения колонки склянку встряхивают и переносят уголь вместе с водой в колонку, избыток воды сливают через кран. Высота слоя угля должна быть 12 - 15 см. Перед пропусканием пробы воду из колонки удаляют.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4 % раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.