МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРАЗИНА В ПРОБАХ
ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.191-03

Методика допущена для целей государственного экологического
контроля

МОСКВА
2003 г.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» и начальником отдела сертификации, метрологии и стандартизации Министерства природных ресурсов Российской Федерации.

Разработчик:

Аналитический центр контроля «РОСА»

Адрес: 119797, г. Москва, ул. Родниковая, д. 7

СОДЕРЖАНИЕ

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает газохроматографическую методику количественного химического анализа проб питьевых, природных и сточных вод для определения в них содержания гидразина в диапазоне концентраций от 0,005 до 0,20 мг/дм³. При концентрациях выше 0,20 мг/дм³ определение гидразина возможно при разбавлении экстракта, но не более чем в 100 раз.

1 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики погрешности измерений

(Новая редакция. Изм. от 20.07.2004 г.)

2 ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод измерения концентрации гидразина основан на взаимодействии гидразина с бензальдегидом с образованием бензалазина, экстракции полученного продукта реакции гексаном, концентрирования экстракта на ротационном испарителе и газохроматографическом определении бензалазина с использованием пламенно-ионизационного детектора и капиллярной колонки. Дополнительные сведения и блок-схема анализа представлены в Приложениях 1 и 2.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ
ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование

- Хроматограф газовый в следующей комплектации:

- Детектор пламенно-ионизационный (ПИД), чувствительностью не менее 1·10^-8 г/с (по углероду), с термостатом, обеспечивающим термостатирование при температурах 270 - 300 °С.

- Инжектор с делителем потока газа-носителем или без делителя потока газа-носителя (splitless) с термостатом, обеспечивающим термостатирование при температуре 200 - 250 °С.

- Термостат, позволяющий проводить программирование в диапазоне температур от 90° до 250 °С со скоростью подъема температуры 6 °С/мин и 30 °С/мин.

- Колонка хроматографическая капиллярная кварцевая о фазой 5 %, фенил метил силиконом (или 100 % диметилполисилоксан) с длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной пленки 0,25 мкм, например, HP-5, DB-5 (или DB-1).

- Весы лабораторные например ВЛР-200 по ГОСТ 24104.

- Колбы мерные вместимостью 50 и 100 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2

- Мензурки вместимостью 100 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2.

- Пинетки градуирочнные вместимостью 1, 5 и 10 см³ по ГОСТ 29227, класс точности 2.

- Пробирки (исполнения 1) вместимостью 10 см³ с ценой деления 0,1 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2.

- Бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11.1592-81 или установка для получения деионизированной воды 2 степени чистоты по ИСО 3696.

- Воронки делительные ВД 3-500-29/32 и ВД-3-1000-29/32 по ГОСТ 25336.

- Воронки для фильтрования В-75-ПО ХС по ГОСТ 25336.

- Колбы грушевидные со шлифом, вместимостью 100 см³ по ГОСТ 25336.

- Колбы конические вместимостью 100 см³ по ГОСТ 25336.

- Система регистрации хроматографических данных (интегратор или компьютер с программным обеспечением).

- Принтер лазерный или струйный любой марки.

- Ротационный испаритель типа Rotavapor 114 фирмы BUCHI, Германия или любой другой, позволяющий регулировать температуру водяной бани в пределах от 30 до 100 °С и скорость вращения колбы для упаривания, снабженный водоструйным насосом для создания умеренного вакуума.

- Установка для перегонки органических растворителей (гексана), состоящая из круглодонной колбы вместимостью 1 дм³, дефлегматора длиной 30 см и диаметром 2 см, приемной колбы вместимостью 250 см³, алонжа и водяной бани или колбонагревателя с температурой нагрева от 40 до 100 °С, снабженных регулятором температуры.

- Флаконы герметично закрывающиеся с завинчивающимися крышками вместимостью 2 см³, снабженные прокладками с тефлоновым сокрытием.

- Холодильник бытовой, обеспечивающий температуру 2 - 5 °С.

- Шкаф сушильный типа СНОЛ (Россия) по ТУ 16-681.032.

Допускается использование других средств измерения и вспомогательного оборудования, метрологические и технические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

3.2 Материалы и реактивы

- Бумага индикаторная универсальная ПНД 50-975 (Хемапол, Прага, Чехия).

- Водород сжатый по ГОСТ 3022.

- Воздух сжатый по ТУ 6-21.

- Гелий сжатый по ТУ 51-940.

- Бензальдегид «для синтеза» фирмы Merck.

- Бидистиллированная или дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизированная вода по ИСО 3696 (2 степени чистоты).

- Гексан ч. по ТУ 6-09-3375, очищенный (см. п. 8.4.2),

- Гидразин солянокислый (гидразин гидрохлорид), ч.д.а. по ГОСТ 22159.

- Кислота серная концентрированная, ч. по ГОСТ 4204.

- Кислота хлороводородная (кислота соляная), стандарт-титр 0,1 моль/дм³ по ТУ 6-09-2540.

- Кислота хлороводородная (кислота соляная) концентрированная, х.ч. то ГОСТ 3118.

- Метанол, х.ч. по ГОСТ 6995.

- Натрий серноватистокислый (натрий тиосульфат) стандарт-титр 3,1 моль/дм³ по ТУ 2642-001-07500602.

- Натрий сернокислый (натрий сульфат) безводный, х.ч. по ГОСТ 4166, очищенный (см п. 8.4.1).

- Натрий хлористый (натрий хлорид), х.ч. по ГОСТ 4233.

Допускается использование других реактивов при условии, что их квалификация не хуже, чем у вышеуказанных.

4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3 Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию инженера или техника-химика, владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.

К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих квалификацию техника-химика, обученных методике подготовки пробы для хроматографического анализа.

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (20 ± 5) °С,

относительная влажность воздуха не более 80 % при t = 25 °С,

частота переменного тока (5 ± 1) Гц,

напряжение в сети (220 ± 22) В.

7 ОТБОР ПРОБ ВОДЫ

7.1 Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51953-2000 «Отбор проб. Питьевая вода».

7.2 Отбор проб воды осуществляют в стеклянные флаконы с притертой пробкой или с пластиковой крышкой, флакон заполняют пробой воды до пробки. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,1 дм³. Если в пробе присутствуют остатки хлора, пробу консервируют на месте отбора тиосульфатом натрия из расчета 80 мг на каждый литр пробы воды. Пробу анализируют в течение суток с момента отбора, если такой возможности нет, то пробу хранят в холодильнике при температуре 2 - 5 °С не более 3-х суток, добавив 0,5 см³ концентрированной хлороводородной кислоты к 100 см³ пробы воды.

7.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, время и дата отбора;

- цель анализа, определяемые вещества;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Подготовка аппаратуры

Газовый хроматограф готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации и выводят на режим при следующих условиях:

 

8.2 Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку кондиционируют при температуре 250 °С в течение 24 часов в токе газа-носителя, предварительно отсоединив от детектора. После кондиционирования колонку охлаждают, подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.

8.3 Приготовление растворов

8.3.1 Приготовлен не градуировочных растворов гидразина

Основной градуировочный раствор с концентрацией по гидразину 200 мг/дм³ готовят следующим образом. В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают навеску 65 мг гидразина солянокислого (что соответствует 20 мг гидразина) и добавляют дистиллированную воду до метки.

Основной раствор гидразина можно хранить в герметично закрытой посуде в холодильнике при температуре 2 - 5 °С в течение 3-х дней.

Перед использованием основной раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.

Промежуточный градуировочный раствор гидразина с концентрацией 1 мг/дм³ готовят непосредственно перед использованием из основного путем разбавления в 200 раз. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,5 см³ основного раствора гидразина и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Градуировочные растворы гидразина с концентрациями 0,005-0,01-0,02-0,05-10 мг/дм³ готовят из промежуточного раствора непосредственно перед проведением измерений. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см³ помещают последовательно 0,25-0,5-1,0-2,5-10 см³ промежуточного раствора и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

8.3.2 Приготовление 3 об. % раствора бензальдегида в метаноле

В мерную колбу вместимостью 500 см³ помещают 15 см³ бензальдегида и доводят объем раствора до метки метанолом. Полученный раствор стабилен при хранении в холодильнике при 2 - 5 °С в течение 1 недели.

8.3.3 Приготовление раствора хлороводородной кислоты с концентрацией 1 моль/дм³

Стандарт-титр 0,1 моль/дм³ хлороводородной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора при комнатной температуре 6 мес.

8.4 Подготовка реактивов

8.4.1 Очистка натрия сернокислого

Натрий сернокислый триады промывают гексаном, отдувают гексан токам воздуха и сушат в сушильном шкафу при температуре 105 - 120 °С в течение 6 час.

8.4.2 Очистка гексана

Гексан перегоняют с помощью установки (см. п 3.1), отбрасывая первую и последнюю порцию отгона. Проверку чистоты гексана осуществляют с помощью хроматографа. Для этого в коническую колбу вместимостью 100 см³ помещают 50 см³ гексана и упаривают до объема ~3 см³ на песчаной бане при температуре 65 °С в токе воздуха или азота. Остаток экстракта переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см³ и упаривают до конечного объема 1 см³. Полученный экстракт анализируют в условиях хроматографирования пробы. Гексан считают пригодным при отсутствии на хроматограмме пиков, мешающих определению.

8.5 Установление градуировочной характеристики

Градуировку хроматографа проводят в условиях выполнения измерений. Для этого 50 см³ градуировочного раствора помещают в делительную воронку и добавляют 50 см³ 3 % раствора бензальдегида в метаноле. Воронку встряхивают в течение 20 минут. Сразу после этого к раствору в делительной воронке добавляют 50 см³ гексана и 10 г хлористого натрия и встряхивают в течение 15 минут. Содержимому дают отстояться для разделения слоев, отделяют гексановый экстракт, пропускают его через воронку с безводным сернокислым натрием, сернокислый натрий промывают 5 см³ гексана, смыв добавляют в экстракт. Затем экстракт переливают в грушевидную колбу вместимостью 100 см³ и упаривают на ротационном испарителе при температуре водяной бани 50 - 60 °С до объема 0,5 - 1 см³. После этого экстракт количественно переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см³ и доводят объем; до 1 см³. Затем экстракт помещают в герметично укупоривающийся флакон вместимостью 2 см³. Процедуру получения экстракта повторяют для каждого из градуировочных растворов.

Полученный экстракт хроматографируют в тот же день. Если такой возможности нет, экстракт хранят в холодильнике при температуре 2 - 5 °С не более одной недели. Перед измерением экстракт тщательно перемешивают. Экстракты, хранившиеся в холодильнике, перед анализом выдерживают при комнатной температуре в течение 20 минут.

В инжектор хроматографа вводят последовательно по 0,002 см³ каждого экстракта при условиях, указанных в п. 8.1. Каждый раствор хроматографируют трижды, рассчитывая среднее значение площади пика бензалазина на хроматограмме.

Процедуру градуировки повторяют для каждого из 5 градуировочных растворов. Затем строят линейный градуировочный график (используя метод наименьших квадратов), откладывая по оси абсцисс (х) концентрацию гидразина (С) в градуировочном растворе, а по оси ординат (у) усредненные площади пиков бензалазина. Получают градуировочный график, описываемый уравнением у = Ах, где А - относительный градуировочный коэффициент, который используют при вычислении результатов.

Установление градуировочных характеристик проводят не реже одного раза в 3 месяца и при каждой смене реактивов или после ремонта оборудования.

Проверку стабильности градуировочных характеристик проводят через каждые 10 проб (но не реже одного раза в неделю) по результатам анализа одного из градуировочных растворов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если измеренное значение концентрации не отличается от аттестованного значения более чем на 33 % для диапазона концентраций от 0,005 до 0,05 мг/дм³ и 26 % для диапазона концентраций свыше 0,05 до 0,2 мг/дм³, а время удерживания бензалазина в градуировочном растворе отклоняется от установленного при градуировке времени удерживания не более, чем на 0,2 мин.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Подготовка пробы

Отмеряют мензуркой 50 см³ пробы воды и доводят pH до 2 - 4, добавляя по каплям раствор 1 моль/дм³ хлороводородной кислоты (для определения pH используют индикаторную бумагу). Затем пробу воды помещают в делительную воронку и добавляют 50 см³ 3 % раствора бензальдегида в метаноле. Воронку встряхивают в течение 20 минут. Сразу после этого к раствору в делительной воронке добавляют 50 см³ гексана и 10 г хлористого натрия и встряхивают в течение 15 минут. Содержимому дают отстояться для разделения слоев, отделяют гексановый экстракт, пропускают его через воронку с безводным сернокислым натрием. Сернокислый натрий промывают 5 см³ гексана, смыв добавляют в экстракт.

Затем экстракт переливают в грушевидную колбу и упаривают на ротационном испарителе при температуре 50 - 60 °С до объема 0,5 - 1 см³. После этого экстракт количественно переносят в мерную пробирку, вместимостью 10 см³ и доводят объем гексаном до 1 см³. Затем экстракт помещают в герметично укупоривающийся флакон вместимостью 2 см³.

9.2 Выполнение измерений

Полученный экстракт хроматографируют в тот же день. Если такой возможности нет, экстракт хранят в холодильнике при температуре 2 - 5 °С не более 3-х суток. Перед измерением экстракт тщательно перемешивают. Экстракты, хранившиеся в холодильнике, перед анализом необходимо выдержать при комнатной температуре в течение 20 минут.

В инжектор хроматографа вводят 0,002 см³ экстракта при условиях, указанных в п. 8.1.

В случае, когда концентрация гидразина в пробе выше 0,2 мг/дм³, экстракт разбавляют гексаном и проводят измерение концентрации повторно. При вычислении результатов измерений учитывают степень разбавления.

Бензалазин идентифицируют по абсолютному времени удерживания. Пример хроматограммы, экстракта пробы сточной воды с добавкой гидразина представлен в Приложении 3.

Для каждой серии проб воды проводят анализ «холостой пробы». Для этого 50 см³ дистиллированной воды подвергают процедуре подготовки пробы по п. 9.1 и выполняют измерения по п. 9.2. На хроматограмме должны отсутствовать пики со временем удерживания бензалазина.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Обработку результатов измерений концентраций гидразина выполняют с помощью интегратора или компьютера или рассчитывают по формуле:

где X - содержание гидразина в пробе, мг/дм³;

S_x - площадь пика бензалазина в анализируемом экстракте, мВ×с;

V_э - объем анализируемого экстракта, см³;

А - относительный градуировочный коэффициент;

V_а - объем анализируемой пробы воды, см³.

Пересчет результатов анализов из гидразина на гидразин-гидрат осуществляют по формуле:

где 1,56 - коэффициент пересчета, определенный из химической формулы молекулы гидразина.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Результаты количественного анализа в протоколе представляют в виде:

где Δ = δ×0,01×Х,

δ - значение характеристики погрешности (табл. 1).

11.2 Результаты измерений при занесении в протокол анализа округляют с точностью до:

12 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 2.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.

Таблица 2

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

(Новая редакция. Изм. от 20.07.2004 г.)

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности).

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля:

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО или вещества гарантированной чистоты. Результат контрольной процедуры K_k рассчитывают по формуле:

где - Х - результат анализа;

С - аттестованное значение гидразина в образце для контроля.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля K по формуле:

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускается считать Δ_л = 0,84Δ, где Δ - показатель точности МВИ.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.

(Введено дополнительно. Изм. от 20.07.2004 г.)

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Дополнительные сведения

Гидразин (N₂H₄) - бесцветная дымящая на воздухе жидкость (Т. кип. 113,5 °С) с неприятным запахом. Гидразин смешивается с водой в любых соотношениях, плохо растворим в неполярных растворителях.

Гидразин используется в производстве пластмасс, инсектицидов, красителей, взрывчатых веществ. Кроме того, это соединение является одним из компонентов ракетного топлива. Гидразин также применяется в качестве ингибитора коррозии паровых котлов.

Гидразин (I) взаимодействует с бензальдегидом (II) с образованием бензалазина (III) по реакции:

Для проведения реакции используют раствор, содержащий избыточное количество бензальдегида, который при нагревании на воздухе легко окисляется, превращаясь в бензойную кислоту, выпадающую в осадок при упаривании. Упаривание экстракта с помощью ротационного испарителя позволяет избежать образование бензойной кислоты.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Блок-схема анализа гидразина

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Пример хроматограммы определения гидразина в сточной воде

Хроматограмма гексанового экстракта пробы сточной вода с добавкой гидразина:
бензалазин - продукт взаимодействия гидразина с бензальдегидом.