ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРТОФОСФАТОВ,
ПОЛИФОСФАТОВ И ФОСФОРА ОБЩЕГО
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД,
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.248-07

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(издание 2016 г.)

Методика измерений аттестована Центром метрологии и сертификации «СЕРТИМЕТ» Уральского отделения РАН (Аттестат аккредитации № RA.RU.310657 от 12.05.2015), рассмотрена и одобрена федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики введено в действие взамен ПНД Ф предыдущего издания и действует до выхода нового издания.

Разработчик:

© ЗАО «РОСА», 2007

Адрес: 119297, г. Москва, ул. Родниковая, 7, стр. 35

Телефон: (495) 502-44-22, телефон/факс: (495) 439-52-13

1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику измерений массовой концентрации полифосфатов, фосфора общего и растворенных ортофосфатов (фосфат-ионов) (в расчете на РО₄) фотометрическим методом. Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые (в том числе расфасованные в емкости), воды природные пресные (поверхностные и подземные, в том числе источники водоснабжения), воды сточные (производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные).

Примечание - Допускается применение методики для анализа вод бассейнов и аквапарков, тальк вод, технических вод и атмосферных осадков (дождь, снег, град).

Диапазоны измерений определяемых показателей приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Перечень определяемых показателей и диапазоны измерений

Определению мешают сероводород и сульфиды в массовых концентрациях превышающих 3 мг/дм³. Мешающее влияние устраняют в ходе выполнения анализа путем разбавления пробы дистиллированной водой. В присутствии хроматов в массовой концентрации более 2 мг/дм³ прибавляют реактивы в обратном порядке, чем указано в методике: сначала приливают раствор аскорбиновой кислоты, перемешивают и добавляют раствор смешанного молибденово-кислого реактива.

Мешающее влияние нитритов (при массовой концентрации более 10 мг/дм³) устраняют добавлением сульфаминовой кислоты, входящей в состав смешанного молибденово-кислого реактива.

Мышьяк, ртуть, кремний мешают определению в массовых концентрациях более 5 мг/дм³, ванадий и медь в массовых концентрациях более 10 мг/дм³. Мешающее влияние кремния устраняется в ходе анализа за счет высокой кислотности используемого реактива, а также разбавлением пробы перед анализом. Влиянием мышьяка и металлов можно пренебречь, поскольку они, как правило, находятся в воде в массовых концентрациях значительно ниже 10 мг/дм³.

Блок-схема проведения анализа приведена в приложении А.

Продолжительность анализа одной пробы - 3 часа, серии из 10 проб - 4 часа.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 3765-78 Реактивы. Аммоний молибденовокислый. Технические условия.

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия.

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия.

ГОСТ 5817-77 Реактивы. Кислота винная. Технические условия.

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 20478-75 Реактивы. Аммоний надсернокислый. Технические условия.

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытания.

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия.

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р 56237-2014 Вода питьевая. Отбор проб на станциях водоподготовки и в трубопроводных распределительных системах.

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

ФС 42-0218-07 Фармакопейная статья. Аскорбиновая кислота (витамин С).

ТУ 6-09-17-252-88 Сурьма (III) хлорид (сурьма треххлористая) химически чистый, чистый.

ТУ 6-09-1678-86 Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты).

ТУ 6-09-2437-79 Амидосерная кислота (сульфамидная кислота; сульфаминовая кислота).

ТУ 6-09-4263-76 Хлороформ для хроматографии квалификации химически чистый.

ТУ 6-09-5086-87 Аммоний гептамолибдат (IV) 4-водный для акрилонитрила химически чистый.

Примечание - Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ
ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений определяемых показателей, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИИ

Метод измерений основан на образовании в кислой среде при взаимодействии ортофосфатов с молибдатом аммония молибдофосфорной кислоты, восстановлением её аскорбиновой кислотой в присутствии хлорида сурьмы и последующем измерении оптической плотности полученных растворов, окрашенных в синий цвет (молибденовой сини), при длине волны (880 - 890) нм.

Определение полифосфатов и фосфора общего проводят после предварительного гидролиза и/или минерализации их до ортофосфатов.

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,
РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, стандартные образцы.

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

5.1.1 Весы лабораторные общего назначения специального или высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 300 г по ГОСТ OIML R 76-1 или по ГОСТ Р 53228.

5.1.2 Спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерения при длине волны (880 - 890) нм, например фирмы НАСН (США), снабженный адаптером под круглые кюветы (16×100) мм.

5.1.3 Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или воды для лабораторного анализа степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501.

5.1.4 Дозаторы пипеточные варьируемого объема от 0,1 до 1 см³ и от 1 до 5 см³ с погрешностью дозирования не более 1 % по ГОСТ 28311.

5.1.5 Реактор для проведения минерализации с ячейками под круглые кюветы, обеспечивающий температуру (120 ± 2) °С.

5.1.6 Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре (2 - 10) °С.

5.2 Лабораторная посуда

5.2.1 Колбы мерные вместимостью 50; 100 и 1000 см³ по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

5.2.2 Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5 и 10 см³ по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

5.2.3 Пипетки с одной отметкой вместимостью 1; 2; 5 и 10 см³ по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

5.2.4 Пробирки (кюветы) (16×100) мм, круглые, с пластиковыми завинчивающимися пробками.

5.2.5 Стаканы вместимостью 150; 250 и 1000 см³ по ГОСТ 25336.

5.2.6 Флаконы из темного стекла вместимостью 250; 500 и 1000 см³ (для хранения реактивов).

5.2.7 Флаконы из стекла или полимерного материала вместимостью 250; 500 и 1000 см³ (для отбора и хранения проб воды).

5.2.8 Цилиндры мерные вместимостью 50; 100 и 250 см³ по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

Примечание - Для мытья посуды не допускается использование синтетических моющих средств.

5.3 Реактивы и материалы

5.3.1 Аммоний молибденовокислый (молибдат аммония), ч.д.а. по ГОСТ 3765 или х.ч. по ТУ 6-09-5086.

5.3.2 Аммоний надсернокислый (аммоний персульфат), ч.д.а. по ГОСТ 20478.

5.3.3 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты) (далее - вода дистиллированная).

5.3.4 Кислота аскорбиновая, фарм. по ФС 42-0218.

5.3.5 Кислота винная, ч.д.а. по ГОСТ 5817.

5.3.6 Кислота серная, х.ч. по ГОСТ 4204.

5.3.7 Кислота сульфаминовая, ч.д.а по ТУ 6-09-2437.

5.3.8 Натрия гидроокись (гидроксид), ч.д.а. по ГОСТ 4328.

5.3.9 Сурьма треххлористая (хлорид сурьмы), х.ч. по ТУ 6-09-17-252.

5.3.10 Хлороформ, х.ч. по ТУ 6-09-4263.

5.3.11 Салфетки из хлопчатобумажной ткани или бумажные салфетки.

5.3.12 Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм, например, производства фирмы Millipore или фирмы Владипор.

5.3.13 Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678.

5.4 Стандартные образцы

Стандартный образец состава водного раствора ортофосфат-ионов (фосфат-ионов) с относительной погрешностью аттестованного значения не более ±1 % при доверительной вероятности Р = 0,95.

Примечания -

1 Допускается использование средств измерений утвержденных типов других производителей, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Испытательное оборудование должно быть аттестовано в установленные сроки.

3 Допускается использование оборудования, материалов и реактивов с характеристиками, не хуже, чем у вышеуказанных, в том числе импортных.

6 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

6.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3 Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие среднее специальное или высшее образование химического профиля, владеющие техникой фотометрического анализа и изучившие правила эксплуатации используемого оборудования.

8 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:

температура воздуха (20 - 28) °С

относительная влажность воздуха не более 80 % при 25 °С

напряжение в сети (220 ± 22) В

9 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

9.1 Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ Р 56237. Отбор проб воды осуществляют в емкости из стекла или полимерного материала. Пробы снега отбирают в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и переводят в талую воду при комнатной температуре. Объём отбираемой пробы составляет не менее 250 см³.

9.2 Срок хранения проб после отбора составляет не более 24 часов при температуре (2 - 10) °С. Если определение проводят в день отбора, то пробу не консервируют. Если проба не будет проанализирована в тот же день, то её консервируют хлороформом из расчета (2 - 3) см³ на 1 дм³ пробы. Консервированная проба хранится не более 5 дней при температуре (2 - 10) °С.

9.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место, дата и время отбора;

- шифр пробы;

- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

10 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

10.1 Подготовка прибора

Подготовку к работе спектрофотометра проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

10.2 Приготовление растворов

10.2.1 Раствор аскорбиновой кислоты массовой концентрации 20 г/дм³

В мерной колбе вместимостью 100 см³ растворяют (2,0 ± 0,1) г аскорбиновой кислоты в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объём раствора до метки дистиллированной водой, перемешивают. Срок хранения - не более 10 дней при температуре (2 - 10) °С.

10.2.2 Приготовление растворов реактивов, входящих в состав смешанного молибденово-кислого реактива

10.2.2.1 Раствор молибдата аммония

В стакане вместимостью 250 см³ растворяют (12,5 ± 0,1) г молибдата аммония приблизительно в 200 см³ дистиллированной воды.

10.2.2.2 Раствор хлорида сурьмы с винной кислотой

В стакане вместимостью 150 см³ растворяют (0,235 ± 0,005) г хлорида сурьмы и (0,60 ± 0,01) г винной кислоты приблизительно в 100 см³ дистиллированной воды.

10.2.2.3 Раствор сульфаминовой кислоты

В стакане вместимостью 150 см³ растворяют (10,0 ± 0,1) г сульфаминовой кислоты приблизительно в 100 см³ дистиллированной воды.

10.2.3 Приготовление смешанного молибденово-кислого реактива

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ наливают приблизительно 300 см³ дистиллированной воды, приливают при перемешивании 144 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения полученного раствора до комнатной температуры в ту же мерную колбу при перемешивании сливают полностью все растворы, приготовленные по п.п. 10.2.2.1 - 10.2.2.3. Объём раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают.

Раствор хранят во флаконе из темного стекла. Срок хранения - не более 2 месяцев при комнатной температуре.

10.2.4 Раствор серной кислоты молярной концентрации 0,5 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ наливают приблизительно 500 см³ дистиллированной воды и осторожно добавляют 28 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения объём раствора доводят до 1000 см³ и перемешивают. Срок хранения - 6 месяцев при комнатной температуре.

10.2.5 Раствор гидроксида натрия молярной концентрации 1 моль/дм³

В термостойком стакане вместимостью 1000 см³ осторожно при перемешивании растворяют (40,0 ± 0,1) г гидроксида натрия в (500 - 600) см³ дистиллированной воды. После полного охлаждения полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, объём раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения раствора - 6 месяцев при комнатной температуре. Раствор хранят в полиэтиленовом флаконе.

Внимание - Работы по приготовлению растворов гидроксида натрия и серной кислоты необходимо проводить в защитных очках и перчатках, в вытяжном шкафу!

10.2.6 Основной градуировочный раствор фосфат-ионов с массовой концентрацией 100 мг/дм³

Основной градуировочный раствор с массовой концентрацией фосфат-ионов 100 мг/дм³ готовят из СО в соответствии с инструкцией по применению. Срок хранения раствора - 6 месяцев при температуре (2 - 10) °С.

10.2.7 Рабочий градуировочный раствор (I) с массовой концентрацией фосфат-ионов 10 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ пипеткой вносят 10,0 см³ основного градуировочного раствора фосфат-ионов (100 мг/дм³). Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения раствора - 3 месяца при температуре (2 - 10) °С.

10.2.8 Рабочий градуировочный раствор (II) с массовой концентрацией фосфат-ионов 1 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ пипеткой вносят 5,0 см³ рабочего градуировочного раствора (I) фосфат-ионов. Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

10.3 Установление градуировочной характеристики

В пробирки с завинчивающимися пробками последовательно приливают 0,4; 1,0; 2,5; 5,0 см³ рабочего градуировочного раствора (II) с массовой концентрацией фосфат-ионов 1 мг/дм³ и 1,0; 1,5; 2,0 см³ рабочего градуировочного раствора (I) с массовой концентрацией фосфат-ионов 10 мг/дм³. В каждую пробирку прибавляют дистиллированную воду до объёма 9,0 см³ - т.е. 8,6; 8,0; 6,5; 4,0 и 8,0; 7,5; 7,0 см³ соответственно. Далее в пробирки прибавляют 0,5 см³ смешанного молибденово-кислого реактива. Не ранее чем через 2 минуты прибавляют 0,5 см³ раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку завинчивающейся пробкой и перемешивают.

Через (15 - 20) минут измеряют оптическую плотность градуировочных растворов относительно холостой пробы при длине волны (880 - 890) нм.

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.

Массовые концентрации фосфат-ионов в растворах при установлении градуировочной характеристики равны соответственно: 0,04 - 0,10 - 0,25 - 0,50 - 1,00 - 1,50 - 2,00 мг/дм³.

По результатам измерений строят градуировочный график зависимости значения оптической плотности (ед. абс.) от массовой концентрации фосфат-ионов (мг/дм³) или, если позволяют возможности спектрофотометра, сохраняют данные о градуировочной характеристике в памяти прибора.

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта спектрофотометра, но не реже одного раза в три месяца.

10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением каждой серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение массовой концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием того же или других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. Если и в этом случае обнаруживается отклонение результата от аттестованного значения более чем на 10 %, то градуировочную характеристику устанавливают заново.

11 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Определение растворенных ортофосфатов (фосфат-ионов)

При необходимости анализируемые пробы фильтруют через фильтр «синяя лента» или мембранный фильтр.

9,0 см³ отфильтрованной пробы (или меньший объём пробы, доведенный дистиллированной водой до 9,0 см³) наливают в пробирку - с завинчивающейся пробкой, прибавляют 0,5 см³ смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Далее прибавляют 0,5 см³ раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку завинчивающейся пробкой и перемешивают.

Через (15 - 20) минут проводят измерение значения оптической плотности (массовой концентрации, мг/дм³) анализируемой пробы относительно холостой пробы при длине волны (880 - 890) нм.

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа.

Если массовая концентрация определяемого показателя превышает верхнюю точку градуировочного графика, анализируемую пробу разбавляют.

11.2 Определение полифосфатов

5,0 см³ отфильтрованной пробы (или меньший объём пробы, доведенный дистиллированной водой до 5,0 см³) наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой. В пробирку прибавляют 2,0 см³ раствора серной кислоты молярной концентрации 0,5 моль/дм³, закрывают её завинчивающейся пробкой, устанавливают в предварительно нагретый до (120 ± 2) °С минерализатор и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут.

По окончании минерализации и после охлаждения в пробирку прибавляют 2,0 см³ раствора гидроксида натрия молярной концентрации 1 моль/дм³, перемешивают. Далее прибавляют 0,5 см³ смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Прибавляют 0,5 см³ раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку и ещё раз перемешивают.

Измерение значения оптической плотности проводят так же, как описано в п. 11.1.

11.3 Определение фосфора общего

5,0 см³ тщательно перемешанной анализируемой пробы (нефильтрованной!) или меньший её объём, доведенный до 5,0 см³ дистиллированной водой, наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой. Прибавляют 2,0 см³ раствора серной кислоты молярной концентрации 0,5 моль/дм³ и приблизительно 0,1 г персульфата аммония. Закрывают пробирку пробкой, устанавливают в предварительно нагретый до (120 ± 2) °С минерализатор и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут.

По окончании минерализации и после охлаждения в пробирку прибавляют 2,0 см³ раствора гидроксида натрия молярной концентрации 1 моль/дм³, перемешивают раствор. Далее прибавляют 0,5 см³ смешанного молибденовокислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Прибавляют 0,5 см³ раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку и ещё раз перемешивают.

Измерение значения оптической плотности проводят так же как описано в п. 11.1.

12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Массовую концентрацию ортофосфатов (фосфат-ионов) (мг/дм³ в расчете на РО₄) в анализируемой пробе находят по градуировочному графику, учитывая предварительное разбавление пробы, по формуле

где:

 - массовая концентрация ортофосфатов (фосфат-ионов) в анализируемой пробе, мг/дм³ в расчете на РО₄;

С_гр. - массовая концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм³ в расчете на РО₄;

 - объём анализируемый пробы воды, взятый для анализа, см³;

10 - общий объём раствора в пробирке, см³.

12.2 Массовую концентрацию полифосфатов (мг/дм³ в расчете на РО₄) в анализируемой пробе находят по формуле

где:

 - массовая концентрация полифосфатов в анализируемой пробе, мг/дм³ в расчете на РО₄;

С_гр. - массовая концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм³ в расчете на РО₄;

 - объём анализируемый пробы воды, взятый для минерализации с серной кислотой по п. 11.2, см³;

10 - общий объём раствора в пробирке, см³.

12.3 Массовую концентрацию фосфора общего (мг/дм³ в расчете на РO₄) в анализируемой пробе находят по градуировочному графику, учитывая предварительное разбавление пробы, по формуле

где:

 - массовая концентрация фосфора общего в анализируемой пробе, мг/дм³ в расчете на РО₄;

С_гр. - массовая концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм³ в расчете на РО₄;

 - объём анализируемый пробы воды, взятый для минерализации с персульфатом аммония по п. 11.3 анализа, см³;

10 - общий объём раствора в пробирке, см³.

Примечания -

1 Если пробу предварительно разбавляют в мерной колбе, то это разбавление также учитывают при расчете массовой концентрации.

2 При необходимости представления результата анализа ортофосфатов, полифосфатов и фосфора общего (мг/дм³ в расчете на РО₄) в пересчете на массовую концентрацию (мг/дм³ в расчете на Р), ее рассчитывают по формуле:

13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений, как правило, в протоколах анализов представляют в виде:

где Δ - характеристика абсолютной погрешности результатов измерений, которую рассчитывают по формуле

где δ - значение показателя точности, % (таблица 2).

Результаты измерений округляют с точностью до:

при массовой концентрации

14 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

14.1 При получении двух результатов измерений (Х₁, Х₂) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результаты измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения предела повторяемости (r) приведены в таблице 3.

При выполнении условия (6) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано среднее арифметическое значение результатов двух измерений. При превышении предела повторяемости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях (Х_лаб1, Х_лаб2) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результаты измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения предела воспроизводимости (R) приведены в таблице 3.

При выполнении условия (7) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано среднее арифметическое значение результатов двух измерений. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 3 - Относительные пределы повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности 0,95

15 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

15.1 В случае регулярного выполнения измерений по методике рекомендуется проводить контроль стабильности результатов измерений путем контроля среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности с помощью контрольных карт в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 6).

Образец для контроля готовят с использованием СО и дистиллированной воды или рабочей пробы воды, не содержащей определяемый компонент. Периодичность контроля, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

15.2 Оперативный контроль точности результатов измерений рекомендуется проводить с каждой серией проб, если анализ по методике выполняется эпизодически, а также при возникновении необходимости подтверждения результатов измерений отдельных проб (при получении нестандартного результата измерений; результата, превышающего ПДК и т.п.).

Образцами для контроля (ОК) являются растворы, приготовленные с использованием СО. Для приготовления ОК используют дистиллированную воду или рабочую пробу воды, не содержащую определяемый компонент.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры (К_к) с нормативом контроля (К).

Результат контрольной процедуры К_к (мг/дм³) рассчитывают по формуле

X - результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого показателя в образце для контроля, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации определяемого показателя в образце для контроля, мг/дм³.

Норматив контроля К (мг/дм³) рассчитывают по формуле

где Δ_л - характеристика абсолютной погрешности аттестованного значения массовой концентрации определяемого показателя в образце для контроля, установленная в лаборатории при реализации методики, мг/дм³.

Примечание - Допускается Δ_л рассчитывать по формуле

где Δ - приписанная характеристика абсолютной погрешности методики измерений, рассчитанная по формуле (5) для аттестованного значения массовой концентрации определяемого показателя в образце для контроля, мг/дм³.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Оперативный контроль процедуры анализа также рекомендуется проводить с использованием метода добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воды. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в соответствии с методикой и получают результат анализа исходной рабочей пробы Х₁ а во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (С_д) и анализируют в соответствии с методикой, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой Х₂. Результаты анализа исходной рабочей пробы X₁ и рабочей пробы с добавкой Х₂ получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одних и тех же реактивов и т.д.

Результат контрольной процедуры К_к (мг/дм³) рассчитывают по формуле

где

X₁ - результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого показателя рабочей пробы, мг/дм³;

Х₂ - результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого показателя рабочей пробы с добавкой, мг/дм³;

С - массовая концентрация добавки определяемого показателя, мг/дм³;

Норматив контроля К (мг/дм³) рассчитывают по формуле

Δ_ЛХ1 - характеристика абсолютной погрешности аттестованного значения массовой концентрации определяемого показателя в рабочей пробе, мг/дм³;

Δ_ЛХ2 - характеристика абсолютной погрешности аттестованного значения массовой концентрации определяемого показателя в рабочей пробе с добавкой, мг/дм³.

Примечание - Допускается Δ_ЛХ1 и Δ_ЛХ2 рассчитывать по формуле

где Δ_ЛХn - приписанная характеристика абсолютной погрешности методики измерений, рассчитанная по формуле (5) для аттестованного значения массовой концентрации определяемого показателя в образце для контроля, мг/дм³.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

БЛОК СХЕМА ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА

СОДЕРЖАНИЕ