МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УТВЕРЖДАЮ Директор
ФГУ «Центр экологического __________ Г.М. Цветков «8» сентября 2003 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЦЕТОНА И МЕТАНОЛА
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 14.1:2:4.201-03
(взамен 14.1:2.76-96)
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 2003 г.
(издание 2010 г.)
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовых концентраций ацетона и метанола в питьевых, природных и сточных водах в диапазоне концентраций для ацетона 0,3 - 6 мг/дм3, для метанола 0,5 - 6 мг/дм3 без разбавления и концентрирования пробы.
Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений массовых концентраций ацетона и метанола с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, воспроизводимости и повторяемости
Показатель повторяемости, ± sr, % |
Показатель воспроизводимости, ± sR, % |
Показатель правильности при вероятности Р = 0,95, ± δc, % |
Показатель точности при вероятности Р = 0,95, ± δ, % |
|
Ацетон |
||||
от 0,3 до 3 вкл. |
7 |
10 |
4 |
20 |
св. 3 до 6 вкл. |
3 |
5 |
2 |
10 |
Метанол |
||||
от 0,5 до 3 вкл. |
7 |
10 |
4 |
20 |
св. 3 до 6 вкл. |
4 |
6 |
2 |
12 |
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы:
2.1. Средства измерений
2.1.1. Хроматограф газовый в комплекте:
- Детектор пламенно-ионизационный (ПИД), чувствительностью не менее 1 ∙ 10-8 г/с (по углероду).
- Устройство для автоматического отбора и ввода проб
- Колонка хроматографическая капиллярная с фазой полиэтиленгликоль 20000, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщиной пленки 1 мкм, например, САМ фирмы «Agilent Technologies» (или Carbowax 20M, Stabilwax-DB) или колонка набивная стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Порапаком Q.
2.1.2. Весы лабораторные по ГОСТ 24104 общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г с ценой деления 0,1 мг.
2.1.3. Колбы мерные вместимостью 10, 25, 50 и 100 см3 по ГОСТ 1770, класс точности 2.
2.1.4. Микрошприцы вместимостью 0,001; 0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 и 0,25 см3, например, фирмы «Hamilton».
2.1.5. Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10 см3 по ГОСТ 29227, класс точности 2.
2.1.6. Стандартный образец (ГСО) ацетона в виде раствора с массовой концентрацией 1 мг/см3 или вещество гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,8 %.
2.1.7. Стандартный образец (ГСО) метанола в виде раствора в воде с массовой концентрацией 1 мг/см3 или вещество гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,5 %.
2.1.8. Цилиндр мерный вместимостью 100 см3 по ГОСТ 1770, класс точности 2.
Допускается использовать другие средства измерений с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.
2.2. Вспомогательные устройства
2.2.1. Бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11.1592 или установка для получения деионизированной воды 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.
2.2.2. Компьютер персональный, позволяющий работать с программным обеспечением для управления хроматографом, сбора информации и обработки хроматограмм.
2.2.3. Принтер любой.
2.2.4. Стаканы из химически стойкого стекла вместимостью 25, 50 и 100 см3 по ГОСТ 25336.
2.2.5. Флаконы герметично закрывающиеся с завинчивающимися крышками вместимостью 1,5 - 2 см3, 5 и 10 см3, снабженные прокладками с тефлоновым покрытием.
2.2.6. Холодильник бытовой, обеспечивающий температуру холодильной камеры (2 - 10) °C.
2.2.7. Шкаф сушильный типа СНОЛ ТУ 16-681.032.
2.2.8. Насос вакуумный (для подготовки набивной колонки).
2.2.9. Вибратор, например, фирмы «Wahl» (для подготовки набивной колонки).
2.2.10. Шприцы однократного применения вместимостью 1 и 5 см3.
2.3. Реактивы и материалы
2.3.1. Ацетон ч.д.а. по ГОСТ 2603 (для промывки насадки при подготовке набивной колонки).
2.3.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизированная по ГОСТ Р 52501 2 степени чистоты.
2.3.3. Водород сжатый по ГОСТ 3022.
2.3.4. Воздух сжатый по ТУ 6.21.
2.3.5. Гелий сжатый по ТУ 51-940.
2.3.6. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм.
Допускается использовать другие вспомогательные устройства и материалы с аналогичными характеристиками.
Измерения массовых концентраций ацетона и метанола выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием путем прямого анализа фильтрованной пробы воды.
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию инженера или техника-химика, владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура воздуха |
(20 - 28) °C, |
относительная влажность воздуха |
не более 80 % при температуре 25 °C, |
частота переменного тока |
(50 ± 1) Гц, |
напряжение в сети |
(220 ± 22) В |
7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51593 «Отбор проб. Питьевая вода» в стеклянные герметично закупоривающиеся флаконы. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 20 см3.
7.2. Пробу следует анализировать в течение суток. При необходимости провести анализ позже, пробу фильтруют через мембранный фильтр, заполняют флаконы до пробки, герметично их закрывают и хранят в холодильнике при температуре 2 - 10 °C не более 8 суток.
7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
- место, время и дата отбора;
- цель анализа;
- шифр пробы;
- должность, фамилия отбирающего пробу.
На компьютере в программе управления создают метод анализа с использованием абсолютной градуировки согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения. Газовый хроматограф и устройство для автоматического отбора и ввода проб готовят к работе в соответствии с инструкциями по эксплуатации. В качестве газа-носителя используют гелий.
Рекомендуемые параметры газохроматографического анализа:
при работе с капиллярной колонкой (Carbowax 20M или Stabilwax-DB)
Расходы газов |
|
газа носителя (гелия) |
5 - 10 см3/мин |
водорода |
40 см3/мин |
воздуха |
400 см3/мин |
Скорость потока газа на поддув (гелия) Make up |
30 - 60 см3/мин |
Температура детектора |
200 - 250 °C |
Температура испарителя |
140 - 160 °C |
Температура термостата колонок |
50 - 70 °С |
Объем хроматографируемой пробы |
0,001 - 0,002 см3 |
Хроматографирование проводится в изотермическом режиме.
при работе с набивной колонкой (Порапак Q)
Расходы газов |
|
газа носителя (гелия) |
40 см3/мин |
водорода |
30 см3/мин |
воздуха |
300 см3/мин |
Температура детектора |
200 °C |
Температура испарителя |
150 °C |
Температура термостата колонок |
130 °C |
Объем хроматографируемой пробы |
0,005 см3 |
8.2. Подготовка хроматографической колонки
Капиллярную колонку с неподвижной фазой Carbowax 20 М (или Stabilwax-DB) кондиционируют в соответствии с инструкцией, прилагаемой к колонке, в токе газа-носителя, предварительно отсоединив от детектора. Завершив кондиционирование, колонку подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.
Набивную колонку готовят следующим образом. Насадку для хроматографической колонки промывают небольшим количеством ацетона и высушивают в сушильном шкафу. Затем заполняют хроматографическую колонку готовой насадкой с помощью вакуумного насоса и вибратора, помещают колонку в термостат хроматографа, отсоединив от детектора, продувают ее гелием по следующей схеме: 2 часа при температуре 50 °C, 2 часа при температуре 100 °C, 8 часов при температуре 140 °C и 8 часов при температуре 200 °C, поднимая температуру со скоростью 2 °C/мин. При необходимости цикл кондиционирования повторяют.
8.3. Приготовление градуировочных растворов
В качестве основного раствора ацетона используют водный раствор с массовой концентрацией 1 мг/см3 (ГСО или раствор, приготовленный из вещества гарантированной чистоты).
В качестве основного раствора метанола используют водный раствор с массовой концентрацией 1 мг/см3 (ГСО или раствор, приготовленный из вещества гарантированной чистоты).
Основные растворы ацетона и метанола хранят не более 2 месяцев при температуре 2 - 10 °C в герметично закрытых флаконах. Перед использованием основной раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.
При работе на капиллярной колонке для анализа ацетона и метанола используют градуировочную шкалу, полученную с помощью растворов №№ 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 - 8.
Градуировочную шкалу готовят из основных растворов ацетона и метанола в мерных колбах вместимостью 25 см3 в соответствии с табл. 2.
Градуировочные растворы используют в день приготовления.
Таблица 2 - Схема приготовления градуировочных растворов ацетона и метанола
Определяемое вещество |
Объем основного раствора, мм3 |
Объем градуировочного раствора (вместимость мерной колбы), см3 |
Массовая концентрация градуировочного раствора, мг/дм3 |
|
1 |
Ацетон |
150 |
25 |
6 |
Метанол |
150 |
25 |
6 |
|
2 |
Ацетон |
100 |
25 |
4 |
Метанол |
100 |
25 |
4 |
|
3 |
Ацетон |
55 |
25 |
2,2 |
Метанол |
75 |
25 |
3 |
|
4 |
Ацетон |
25 |
25 |
1 |
Метанол |
50 |
25 |
2 |
|
5 |
Ацетон |
20 |
25 |
0,8 |
Метанол |
25 |
25 |
1 |
|
6 |
Ацетон |
15 |
25 |
0,6 |
Метанол |
20 |
25 |
0,8 |
|
7 |
Ацетон |
10 |
25 |
0,4 |
Метанол |
15 |
25 |
0,6 |
|
8 |
Ацетон |
7,5 |
25 |
0,3 |
Метанол |
12,5 |
25 |
0,5 |
Примечание: При работе на набивной колонке градуировочную характеристику ацетона получают с помощью градуировочных растворов №№ 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 - 8. Для получения градуировочной характеристики метанола используют градуировочные растворы №№ 5 - 6 - 7 - 8 для 1-го участка градуировочной характеристики, градуировочные растворы №№ 1 - 2 - 3 - 4 - 5 для 2-го участка градуировочной характеристики.
8.4. Установление градуировочной характеристики
Компьютер устанавливают в режим измерения факторов отклика по методу абсолютной градуировки.
Каждый из градуировочных растворов хроматографируют дважды при условиях, указанных в п. 8.1.
Затем с помощью программного модуля градуировки управляющей программы получают для каждого анализируемого вещества градуировочный график и относительный градуировочный коэффициент А, который используют при обработке результатов измерений.
Коэффициент линейной корреляции должен быть не менее 0,98.
Градуировку хроматографа проводят не реже 1 раза в 3 мес., а также при замене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования. В случае мелкого ремонта хроматографа (замене или ремонте вентиля, промывке и чистке детектора) проверяют градуировку по двум градуировочным растворам с концентрациями ацетона и метанола, близкими к минимальному и максимальному значениям диапазона измерения.
Проверку стабильности работы хроматографа осуществляют ежедневно по результатам анализа одного из градуировочных растворов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора (для каждого вещества) отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %, а времена удерживания компонентов отклоняются не более, чем на 30 с. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, выполняют повторное хроматографирование для этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием этого же градуировочного раствора. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики ее устанавливают заново.
Пример хроматограммы градуировочного раствора приведен в приложении 2.
При выполнении измерений массовых концентраций ацетона и метанола выполняют следующие операции:
Около 1 см3 пробы воды с помощью шприца однократного применения фильтруют через мембранный фильтр, вводят в испаритель хроматографа необходимый объем пробы и хроматографируют в условиях построения градуировочной характеристики (п. 8.1). Анализ пробы повторяют.
Примечание: Допускается выполнять анализ пробы один раз при получении результата на уровне ниже предела определения.
Ацетон и метанол идентифицируют по времени удерживания в соответствии с градуировкой. В случае, когда концентрация определяемого соединения в пробе выше, чем верхний предел диапазона измерений, пробу разбавляют и проводят измерение массовой концентрации разбавленной пробы. При вычислении результатов измерений учитывают степень разбавления.
Обработку результатов измерений массовых концентраций ацетона и метанола выполняют с помощью управляющей программы в соответствии с градуировочной характеристикой по формуле:
где:
X - массовая концентрация определяемого вещества в пробе, мг/дм3;
Sx - площадь пика определяемого вещества в анализируемой пробе, мВ ∙ с;
А - относительный градуировочный коэффициент, мВ ∙ с ∙ дм3/мг (см. п. 8.4);
Кр - коэффициент разбавления пробы.
При расчете окончательного результата анализа выполняют проверку приемлемости результатов согласно разд. 12.
Результаты измерений в протоколе анализа представляют в виде:
X ± D, мг/дм3, где
D = δ ∙ 0,01 ∙ Х,
δ - значение показателя точности при Р = 0,95 (см. табл. 1).
Результаты измерений округляют в диапазоне концентраций
от 0,1 мг/дм3 до 1,0 мг/дм3 с точностью до 0,01 мг/дм3;
свыше 1,0 мг/дм3 с точностью до 0,1 мг/дм3.
Проверку приемлемости результатов измерений осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6.
За окончательный результат анализа принимают среднеарифметическое значение параллельных определений при выполнении условия
где,
r - предел повторяемости (см. табл. 3), %
X1 и Х2 - результаты измерений, мг/дм3.
При превышении предела повторяемости анализ повторяют и проводят проверку приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р 5725-6.
При необходимости проводят проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости.
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:
где,
R - предел воспроизводимости (см. табл. 3), %.
Y1 и Y2 - результаты измерений, мг/дм3.
Таблица 3 - Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений при доверительной вероятности 0,95
Предел повторяемости (для двух результатов измерении), r, % |
Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, % |
|
Ацетон |
||
от 0,3 до 3 вкл. |
20 |
28 |
св. 3 до 6 вкл. |
8 |
14 |
Метанол |
||
от 0,5 до 3 вкл. |
20 |
28 |
св. 3 до 6 вкл. |
11 |
17 |
13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности).
13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля:
Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО или вещества гарантированной чистоты. Результат контрольной процедуры Кк (мг/дм3) рассчитывают по формуле:
Кк = |Х - С|, где
Х - результат анализа, (мг/дм3);
С - аттестованное значение определяемого компонента в образце для контроля (мг/дм3).
Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К (мг/дм3) по формуле:
К = Х´δл´0,01,
где ± δл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.
Примечание: На первом этапе допускается считать δл = 0,84´ δ, где δ - показатель точности МВИ (табл. 1).
Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:
Кк £ К,
процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.
При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.
СОДЕРЖАНИЕ