ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ ДОЛЕЙ
МЕТАЛЛОВ В ОСАДКАХ СТОЧНЫХ ВОД, ДОННЫХ
ОТЛОЖЕНИЯХ, ОБРАЗЦАХ РАСТИТЕЛЬНОГО
ПРОИСХОЖДЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ

ПНД Ф 16.2.2:2.3.71-2011

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2011 г.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Настоящий нормативный документ устанавливает методику выполнения измерений массовых долей элементов в осадках сточных вод, образующихся на очистных сооружениях (сброженные осадки, кеки, осадки из метантенков, компосты и т.д.), донных отложениях и пробах растительного происхождения. Методика предназначена для определения общего содержания и подвижных форм металлов методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, атомно-абсорбционной спектрометрии с пламенной и электротермической атомизацией. Данная методика может использоваться для определения подвижных форм металлов в почвах. Диапазоны определяемых содержаний приведены в таблице 1. Допускается использовать методику для определения более высоких концентраций элементов после соответствующего разбавления растворов, полученных после пробоподготовки, или путем использования меньших навесок проб.

Для определения содержания подвижных форм используют вытяжки 1 моль/дм³ раствором азотной кислоты (что характеризует техногенное загрязнение образцов), ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН 4,8, рН-нейтральным раствором ацетата аммония (характеризует подвижные формы, легко усвояемые растительностью), вытяжки 5 моль/дм³ раствором азотной кислоты (что характеризует общее содержание металлов).

Примечание 1: Из сильно загрязненных почв I моль/дм раствор НNО₃ извлекает 90 - 95 % тяжелых металлов от их валового содержания («Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства» ЦИНАО, Москва-1992, стр. 27).

Примечание 2: Диапазон определяемых содержаний зависит от величины навески, взятой для анализа.

Примечание 3: Если содержание определяемого металла в пробе превышает верхнюю границу указанного диапазона, то допускается разбавление полученного после пробоподготовки раствора таким образом, чтобы содержание металла соответствовало регламентированному диапазону.

Блок-схема анализа приведена в приложении 1.

Таблица 1

Диапазоны определяемых содержаний в соответствии с методом измерения

______________

^* Валовое содержание калия можно определять по ГОСТ 26718-85.

1 ТЕРМИНЫ И СОКРАЩЕНИЯ

ГСО - государственный стандартный образец

ИСП-АЭС - метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой

ИСП-МС - метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой

ЭТААС - метод атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией

ПААС - метод пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 52501-2005. Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ 27593-88. Почвы. Термины и определения

ГОСТ 26718-85. Удобрения органические. Метод определения общего калия

ГОСТ 26713-85. Удобрения органические. Метод определения влаги и сухого остатка

ГОСТ 17.4.3.01-83. Почвы. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 17.4.3.07-2001. Почвы. Требования к свойствам осадков сточных вод при использовании их в качестве удобрений

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, указанных в таблице 2.

Таблица 2

Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости методики

_____________

^* Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2.

Примечание: Характеристики погрешностей установлены с учетом процедуры разбавления раствора, полученного после пробоподготовки.

4 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

4.1 При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725 (часть 6). Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 3.

4.2 При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725 (часть 6). Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 3.

4.3 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает контроль исполнителем процедуры выполнения измерений путем оценки погрешности с использованием образцов для контроля. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Образцами для контроля (ОК) являются усредненные пробы осадков сточных вод с установленными опорными значениями определяемых металлов или стандартные образцы донных отложений или растительного происхождения.

Анализируют ОК в соответствии с прописью методики. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

 где

Х - результат анализа;

С - аттестованное значение контролируемого показателя в образце для контроля.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

К = D_л, где

D_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК

Примечание: На первом этапе проведения контроля после внедрения методики допускается считать D_л = 0,84D где D - приписанная характеристика погрешности методики которую рассчитывают по формуле

D = 0,01´С´d

Значения d приведены в таблице 2.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

К_к £ К,

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Таблица 3

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

5 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

5.3 Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих высшее инженерно-химическое образование, владеющих методами спектрального анализа, знающих принцип действия, конструкцию и правила эксплуатации данного оборудования

К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих среднее специальное химическое образование, обученных методике подготовки проб.

7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (20 - 28) °С

относительная влажность воздуха не более 80 % при 25 °С

частота переменного тока (50 ± 1) Гц

напряжение в сети (220 ± 22) В.

8 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1 Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01, другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.

8.2 Пробы отбирают в емкости из полиэтилена или стекла, тканевые мешочки. Требуемое количество пробы не менее 100 г для проб во влажном состоянии или не менее 50 г для проб в воздушно-сухом состоянии.

8.3 Срок хранения проб 2 месяца в герметично закрытой таре при комнатной температуре.

8.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, дата отбора;

- шифр пробы;

- определяемые показатели;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

9 ПРОБОПОДГОТОВКА ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ВЫТЯЖЕК

9.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

9.1.1 Весы лабораторные с максимальной нагрузкой 210 г высокого класса точности по ГОСТ Р 53228.

9.1.2 Бидистиллятор стеклянный БС ТУ 25-11.1592 или установка для получения деминерализованной воды (степень чистоты 2 по ГОСТ Р 52501), например, Milli-Q или Milli-Pore.

9.1.3 рН-метр любой модели.

9.1.4 Баня песчаная, например, фирмы Gerhard, или плитка электрическая по ГОСТ 14919

9.1.5 Колбы мерные вместимостью 50; 100; 250 и 1000 см³, по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

9.1.6 Колбы Эрленмейера вместимостью 100 - 120 см³.

9.1.7 Пипетки градуированные вместимостью 1, 2; 5; 10; 25 см³, по ГОСТ 29277, 2 класс точности.

9.1.8 Цилиндры наливные вместимостью 100; 200; 500 см³, по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

9.1.9 Емкости из стекла (или пластика) для хранения проб вместимостью 100 - 200 см³;

9.1.10 Стаканы стеклянные термостойкие вместимостью 50; 100; 250; 1000 см³.

9.1.11 Стаканчики для взвешивания по ГОСТ 25336.

9.1.12 Система микроволновой пробоподготовки, например, MDS 2000 (СЕМ) или Mars 5 (СЕМ).

9.1.13 Шейкер, снабженный таймером и устройством контроля скорости колебаний, например, Innova (New branswick scientific).

9.1.14 Сита лабораторные с диаметром отверстий 1,0; 2,0 или 2,5 мм.

9.1.15 Ступка агатовая с пестиком или измельчитель.

9.1.16 Шпатели разных видов.

9.1.17 Чашки Петри.

9.1.18 Часовые стекла.

9.1.19 Воронки лабораторные.

Допускается использовать средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторную посуду с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, в том числе импортные аналоги.

9.2 Реактивы и материалы

9.2.1 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная (бидистиллированная, деионизованная) по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

9.2.2 Кислота азотная конц., ос.ч. по ГОСТ 11125 или х.ч. по ГОСТ 4461.

9.2.3 Кислота уксусная ледяная, х.ч., ГОСТ 61-75.

9.2.4 Аммиак водный, ос.ч. 25-5, ГОСТ 24147.

9.2.5 Ацетат аммония, ч., ГОСТ 3117.

9.2.6 Перекись водорода 30 %, ос.ч. 8-4, ТУ 2611-003-57856778.

9.2.7 Фильтры бумажные «белая лента».

9.2.8 Бумага калька.

9.2.9 Парафиновая лента.

9.2.10 Ножницы или нож.

Допускается использование реактивов и материалов с квалификацией не хуже, чему вышеуказанных, или импортных аналогов.

9.3 Приготовление растворов экстрагентов

9.3.1 Приготовление 1 моль/дм³ раствора азотной кислоты

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ наливают 700 - 800 см³ бидистиллированной воды и приливают к ней 62 см³ концентрированной азотной кислоты, отмеренные цилиндром. Объем раствора доводят до метки водой, перемешивают и охлаждают до комнатной температуры.

Срок хранения раствора - 1 год при комнатной температуре.

9.3.2 Приготовление 5 моль/дм³ раствора азотной кислоты

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ наливают 500 - 600 см³ бидистиллированной воды и приливают к ней 310 см³ концентрированной азотной кислоты, отмеренные цилиндром. Объем раствора доводят до метки водой, перемешивают и охлаждают до комнатной температуры.

Срок хранения раствора - 1 год при комнатной температуре.

9.3.3 Приготовление ацетатно-аммонийного буферного раствора рН 4,8

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ наливают 500 - 600 см³ бидистиллированной воды и приливают к ней 108 см³ ледяной уксусной кислоты и 75 см³ 25 % раствора аммиака, отмеренные цилиндром. Объем буферного раствора доводят до метки водой, тщательно перемешивают и по рН-метру устанавливают требуемое значение рН (4,8 ± 0,1).

Раствор устойчив в течение 3 месяцев при комнатной температуре.

9.3.4 Приготовление 1 моль/дм³ раствора ацетата аммония

77,1 г аммония уксуснокислого растворяют приблизительно в 300 см³ бидистиллированной воды в стакане вместимостью 1 дм³. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Устанавливают значение рН раствора равное 6,5 - 6,6 по рН-метру, добавляя по каплям 25 % раствор аммиака или уксусную кислоту.

Раствор устойчив в течение 3-х месяцев при комнатной температуре.

9.4 Пробоподготовка образцов для определения валового содержания металлов

Для определения содержания металлов используются образцы, высушенные до воздушно-сухого состояния. Для этого влажные пробы насыпают в чашки Петри и помещают в вытяжной шкаф на несколько часов.

Высушенную пробу измельчают пестиком, тщательно перемешивают и сокращают квартованием до средней пробы массой не менее 50 г. Пробы растительного происхождения допускается резать ножницами или ножом.

Около 20 граммов усредненной пробы измельчают в агатовой ступке, просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм. На бумагу кальку или в стаканчик для взвешивания берут навеску просеянного образца не менее 0,250 г, количественно переносят в стакан для микроволновой печи, добавляют 10 см³ концентрированной азотной кислоты, прикрывают часовым стеклом и оставляют в вытяжном шкафу на 2 - 3 часа. Затем осторожно добавляют около 10 см³ бидистиллированной воды, подготовленные стаканы помещают в микроволновую печь и проводят разложение по оптимальному режиму, выбранному лабораторией для конкретных типов образцов. По окончании разложения пробы охлаждают, не открывая стаканов, приблизительно до комнатной температуры, после чего раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Стенки стакана обмывают бидистиллированной водой и сливают её в ту же мерную колбу, доводя объем раствора до метки. Подготовленный для анализа образец переносят в пластиковую пробирку. При необходимости раствор фильтруют через бумажный фильтр «белая лента».

Вместо микроволнового разложения можно применить кислотное разложение открытым способом в стеклянном стакане на песчаной бане или электроплитке. Навеску пробы помещают в термостойкий стакан, добавляют азотную кислоту, закрывают часовым стеклом, помещают на песчаную баню, доводят до кипения и кипятят не менее 20 минут. Затем к пробе по каплям приливают 5 - 10 см³ концентрированной перекиси водорода при перемешивании и кипятят еще 15 - 30 минут (до полного растворения пробы). После охлаждения до комнатной температуры пробу переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят объем до метки бидистиллированной водой. При необходимости раствор фильтруют через бумажный фильтр «белая лента».

Раствор пробы устойчив в течение 2 месяцев при комнатной температуре.

Примечание: Для проб растительного происхождения предпочтительно брать навеску не менее 1,00 г.

9.5 Пробоподготовка образцов для определения общего калия

Минерализацию пробы для определения содержания общего калия проводят по методу Кьельдаля согласно ГОСТ 26718. Затем к 50 см³ раствора, полученного после минерализации пробы, добавляют 2,5 см³ концентрированной азотной кислоты и нагревают смесь в термостойком стакане на песчаной бане в течение 20 - 25 минут. При необходимости остывший до комнатной температуры раствор доводят до начального объёма бидистиллированной водой и фильтруют через бумажный фильтр «белая лента»

Раствор пробы устойчив в течение 2 месяцев при комнатной температуре.

9.6 Пробоподготовка образцов для определения содержания подвижных форм металлов

Подвижные формы элементов из анализируемых образцов извлекаются различными экстрагентами ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН 4,8; раствором 1 моль/дм³ HNО₃, раствором 5 моль/дм³ HNО₃, раствором 1 моль/дм³ ацетата аммония. Экстракцию проводят из отдельных навесок пробы.

9.6.1 Приготовление вытяжки 1 моль/дм³ раствором азотной кислоты

Около 20 граммов усредненной пробы измельчают в агатовой ступке, просеивают через сито с диаметром отверстий 2,0 - 2,5 мм. Навеску образца 5,00 г помещают в колбу Эрленмейера вместимостью 100 - 120 см³ и добавляют 50 см³ раствора 1 моль/дм³ азотной кислоты. Горлышко колбы затягивают парафиновой лентой и взбалтывают суспензию на шейкере в течение 1 часа в режиме 100 - 110 качаний в минуту. Вытяжку фильтруют через фильтр «белая лента» в колбу или пластиковую пробирку вместимостью 50 см³. Перед фильтрованием пробу с экстрагентом интенсивно перемешивают и переносят на фильтр по возможности полностью. Объём раствора до метки не доводят, и определение элементов выполняют из полученного объёма фильтрата.

Срок хранения подготовленной вытяжки - 2 месяца при комнатной температуре.

9.6.2 Приготовление вытяжки ацетатно-аммонийным буферным раствором рН 4,8

Около 20 граммов усредненной пробы измельчают в агатовой ступке, просеивают через сито с сеткой 2,0 - 2,5 мм. Навеску образца 5,00 г помещают в колбу Эрленмейера вместимостью 100 - 120 см³ и добавляют 25 см³ ацетатно-аммонийного буферного раствора рН 4,8. Горлышко колбы затягивают парафиновой лентой и взбалтывают суспензию на шейкере в течение 1 часа со скоростью перемешивания 100 - 110 качаний в минуту. Раствор аккуратно декантируют на двойной складчатый фильтр «белая лента» и собирают в колбу или пластиковую пробирку вместимостью 50 см³. К оставшемуся осадку добавляют ещё 25 см³ ацетатно-аммонийного буферного раствора и взбалтывают суспензию повторно на шейкере в течение 1 часа. Перед фильтрованием пробу с экстрагентом интенсивно перемешивают и переносят на фильтр по возможности полностью. Объём раствора до метки не доводят, и определение элементов выполняют из полученного объёма фильтрата.

Срок хранения подготовленной вытяжки - 2 месяца при комнатной температуре.

9.6.3 Приготовление вытяжки 5 моль/дм³ раствором азотной кислотой

Около 20 г усредненной пробы измельчают в агатовой ступке, просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм. Навеску просеянной фракции 5,00 г помещают в колбу Эрленмейера вместимостью 100 - 120 см³. К пробе добавляют 25 см³ 5 моль/дм³ азотной кислоты, вращательными движениями смачивают и перемешивают пробу. Колбу накрывают часовым стеклом, ставят на песчаную баню и выдерживают в течение 3-х часов при слабом кипении раствора. Пробу с раствором необходимо перемешивать через каждый час нагревания круговыми движениями колбы. После охлаждения приблизительно до комнатной температуры пробу фильтруют через бумажный фильтр «белая лента» в мерную колбу вместимостью 50 см³. Промывают пробу в конической колбе бидистиллированной водой (приблизительно 30 см³), фильтруют в ту же мерную колбу, доводя до метки объём раствора.

Срок хранения подготовленной вытяжки - 2 месяца при комнатной температуре.

9.7 Пробоподготовка образцов для определения обменных катионов

9.7.1 Приготовление вытяжки 1 моль/дм³ раствором ацетата аммония

Около 20 г усредненной пробы растирают в агатовой ступке и просеивают через сито с диаметром отверстий 2,0 - 2,5 мм. Навеску просеянной фракции 5,00 г помещают в колбу Эрленмейера вместимостью 100 - 120 см³. Добавляют такое количество 1 моль/дм³ раствора ацетата аммония, чтобы раствор покрыл навеску слоем приблизительно в 1 см. Колбу осторожно встряхивают вручную приблизительно 30 секунд, дают осадку осесть на дно, и декантируют раствор через бумажный фильтр «белая лента» в мерную колбу вместимостью 250 см³. К оставшемуся осадку добавляют следующую такую же порцию 1 моль/дм³ раствора ацетата аммония, перемешивают вручную и снова декантируют в мерную колбу. Операцию повторяют до тех пор, пока не будет собрано 250 см³ фильтрата.

При определении обменного кальция или магния собирают ещё 50 см³ фильтрата в отдельную мерную колбу для проверки полноты вытеснения элементов. Определение содержания кальция или магния проводят в обоих колбах, затем результаты суммируют. Содержание кальция или магния в последней порции вытяжки не должно превышать 15 % от суммарного содержания металлов. В противном случае процедуру проверки полноты вытеснения повторяют.

Срок хранения подготовленной вытяжки - 2 месяца при комнатной температуре.

Примечание 1: Обменные формы металлов за исключением кальция и магния определяют из основной порции фильтрата (250 см³).

Примечание 2 Для пересчета результатов анализа воздушно-сухой пробы на абсолютно сухой образец дополнительно определяют влажность исследуемых проб, например, по ГОСТ 26713-85.

10 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

(метод 1)

Настоящий раздел устанавливает методику определения массовых концентраций алюминия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля, стронция, титана, хрома, кадмия, молибдена, сурьмы, свинца, мышьяка, цинка, кальция, магния, калия и натрия методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Диапазон определяемых содержаний приведен в таблице 1, приписанные характеристики погрешности в таблице 2.

Метод основан на измерении интенсивности излучения атомов определяемых элементов, возникающего при распылении анализируемой пробы в аргоновую плазму, возбуждаемую магнитным полем. Пробы распыляют с помощью специального распылителя, при этом образующийся аэрозоль с потоком аргона поступает в плазменную горелку.

Для каждого элемента выбирают 1 - 3 характеристические линии различной интенсивности. За аналитический сигнал принимается разница интенсивности спектральной линии элемента и фона.

10.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

10.1.1 Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой ICAP 6300 Duo (Thermo Electron) или любой другой с аналогичными характеристиками.

10.1.2 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов алюминия, 1 г/дм³.

10.1.3 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов железа, 1 г/дм³.

10.1.4 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов кобальта, 1 г/дм³.

10.1.5 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов марганца, 1 г/дм³.

10.1.6 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов меди, 1 г/дм³.

10.1.7 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов никеля, 1 г/дм³.

10.1.8 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов стронция, 1 г/дм³.

10.1.9 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов титана, 1 г/дм³.

10.1.10 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов хрома, 1 г/дм³.

10.1.11 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов цинка, 1 г/дм³.

10.1.12 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов кадмия, 1 г/дм³.

10.1.13 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов молибдена, 1 г/дм³.

10.1.14 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов мышьяка, 1 г/дм³.

10.1.15 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов свинца, 1 г/дм³.

10.1.16 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов сурьмы, 1 г/дм³.

10.1.17 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов кальция, 1 г/дм³.

10.1.18 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов магния, 1 г/дм³.

10.1.19 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов натрия, 1 г/дм³.

10.1.20 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов калия, 1 г/дм³.

10.1.21 Колбы мерные вместимостью 10, 25 см³, по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

10.1.22 Дозаторы пипеточные переменного или фиксированного объема на 0,1 - 2,5 см³, например модели Biohit Proline или Eppendorf.

10.1.23 Флаконы пластиковые для хранения стандартных и градуировочных растворов вместимостью 25 - 50 см³.

10.1.24 Холодильник бытовой любого типа.

10.1.25 Средства измерений и вспомогательное оборудование по п. 9.1.

10.2 Реактивы и материалы

10.2.1 Аргон газообразный, высший сорт, по ГОСТ 10157.

10.2.2 Реактивы и материалы по п. 9.2.

Допускается использовать средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторную посуду, реактивы и материалы с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, в том числе импортные аналоги.

10.3 Подготовка к выполнению измерений

10.3.1 Подготовка аппаратуры

Подготовку ИСП-спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации Рекомендуемые условия измерений для ИСП-спектрометра ICAP 6300 приведены в таблице 4.

Таблица 4

Рекомендуемые условия определения на ИСП-спектрометре ICAP 6300

10.3.2 Приготовление растворов

10.3.2.1 Приготовление 5 % (v/v) раствора азотной кислоты

В мерной колбе вместимостью 1 дм³ к небольшому количеству бидистиллированной воды прибавляют 50 см³ концентрированной азотной кислоты, отмеренные цилиндром, доводят объем до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 3 месяца при комнатной температуре.

10.3.2.2 Приготовление основного градуировочного раствора (алюминия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля, стронция, титана, хрома, кадмия, молибдена, сурьмы, свинца, мышьяка, цинка, кальция, магния, калия, натрия) с концентрацией 10 мг/дм³

Основной многоэлементный раствор смеси определяемых элементов готовят из соответствующих государственных стандартных образцов водных растворов ионов металлов в соответствии с рекомендацией их инструкций по применению. Поочередно отбирают аликвоту каждого стандартного раствора и помещают в одну мерную колбу.

Примечание: Все используемые градуировочные растворы можно готовить как для смеси элементов, так и для каждого элемента отдельно.

1 см³ стандартного раствора (ГСО), содержащего 1 мг/см³ металла, с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят до метки 5 % (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 10 мг/дм³ каждого металла. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

10.3.2.3 Приготовление рабочего градуировочного раствора (алюминия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля, стронция, титана, хрома, кадмия, молибдена, сурьмы, свинца, мышьяка, цинка, кальция, магния, калия, натрия) с концентрацией 2,5 мг/дм³.

25 см³ основного градуировочного раствора (10 мг/дм³) с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем до метки 5 % (v/v) раствором азотной кислоты. Полученный градуировочный раствор содержит 2,5 мг/дм каждого металла. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

10.3.2.4 Приготовление градуировочного раствора (алюминия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля, стронция, титана, хрома, кадмия, молибдена, сурьмы, свинца, мышьяка, цинка, кальция, магния, калия, натрия) с концентрацией 0,25 мг/дм³.

5 см³ рабочего градуировочного раствора с концентрацией 2,5 мг/дм³ с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят объем до метки 5 % (v/v) раствором азотной кислоты. Полученный градуировочный раствор содержит 0,25 мг/дм³ каждого металла. Срок хранения раствора - 14 дней при температуре (2 - 10) °С.

Примечание: Допускается для градуировки ИСП-спектрометра пользоваться многоэлементными стандартными растворами, например, Merck Standard ICP 23 elements.

10.3.3 Установление градуировочной характеристики

Распыляют градуировочные растворы в порядке возрастания массовой концентрации определяемых элементов в аргоновую плазму и регистрируют интенсивность излучения для каждого элемента при требуемой длине волны.

Для построения градуировочной характеристики используют не менее двух градуировочных растворов.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость показаний прибора от количества определяемого элемента, устанавливают по среднеарифметическим результатам не менее трех измерений для каждой точки с использованием стандартного программного обеспечения спектрометра. «Холостой» раствор - раствор азотной кислоты (см. п. 10.3.2.1), используемый для приготовления градуировочных растворов.

Контроль градуировочных характеристик проводится через каждые 25 - 30 проб. Норматив контроля стабильности градуировочной характеристики составляет 10 %.

10.3.4 Подготовка пробы

Метод измерения предполагает перевод металлов из твердых объектов в раствор пробы. Подготовку пробы для анализа проводят по п. 9 в зависимости от цели исследования.

10.4 Выполнение измерений

Пробы анализируют на приборе в оптимальных условиях. Раствор подготовленной пробы распыляют в аргоновую плазму. Регистрируют эмиссию для каждого элемента при требуемой длине волны не менее трех раз, по среднему значению рассчитывают содержание элемента в пробе при помощи программного обеспечения прибора.

10.5 Вычисление результатов измерений

В случае разбавления пробы содержание металла в растворе (X, мг/дм³) рассчитывают по формуле:

X = А´V₁/V

А - содержание металла в анализируемой пробе, найденное по градуировочному графику; мг/дм³;

V₁ - объем колбы, в которой проводили разбавление, см³;

V - объем пробы для разбавления, см³.

Вычисление результатов измерений металлов в исходной пробе проводят в соответствии с разделом 14.

11 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ
ПЛАЗМОЙ

(метод 2)

Настоящий раздел устанавливает методику определения массовых концентраций алюминия, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, мышьяка, никеля, свинца, стронция, сурьмы, титана, урана, хрома, и цинка методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Диапазон определяемых содержаний приведен в таблице 1, приписанные характеристики погрешности в таблице 2.

Метод основан на измерении сигнала, образуемого однозарядными ионами определяемых элементов, возникающего при распылении анализируемой пробы в аргоновую плазму. Селективность измерения обеспечивается квадрупольным массанализатором, в котором происходит разделение определяемых элементов по отношению массы атома к заряду.

11.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

11.1.1 Квадрупольный масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Elan 6100 (Perkin Elmer) или любой другой с аналогичными характеристиками.

11.1.2 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов алюминия, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, мышьяка, никеля, свинца, стронция, сурьмы, титана, хрома, цинка по п. 10.1.

11.1.3 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов урана, 1 г/дм³.

11.1.4 Аттестованный раствор родия с концентрацией 1000 мг/дм³, например, High-Purity Standarts.

11.1.5 Колбы мерные вместимостью 10; 25 см³, по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

11.1.6 Дозаторы пипеточные на 0,1 - 2,5 см³, например, модели Biohit Proline или Eppendorf.

11.1.7 Флаконы пластиковые для хранения стандартных растворов вместимостью 25 - 50 см³.

11.1.8 Холодильник бытовой любого типа.

11.1.9 Средства измерений и вспомогательное оборудование по п. 9.1.

11.2 Реактивы и материалы

11.2.1 Аргон газообразный, высший сорт, по ГОСТ 10157.

11.2.2 Растворы для оптимизации масс-спектрометра (например, для прибора ELAN 6100 рекомендуется использовать раствор с концентрацией Rh, Mg, Pb, Се, Ва 10 мкг/дм³, раствор с концентрацией Со, Be, In 10 мкг/дм³ и раствор с концентрацией Mg 200 мкг/дм³ в 2 % азотной кислоте).

11.2.3 Реактивы и материалы по п. 9.2.

Допускается использовать средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторную посуду, реактивы и материалы с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, в том числе импортные аналоги

11.3 Подготовка к выполнению измерений

11.3.1 Подготовка аппаратуры

Включение и настройку масс-спектрометра проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Основные рекомендуемые параметры процедуры измерений на масс-спектрометре Elan 6100:

- мощность ВЧ-генератора, кВт	- 1,0 - 1,2
- расход плазмообразующего потока аргона, дм3/мин	- 12 - 20
- расход вспомогательного потока аргона, дм3/мин	- 1,0.

Для достижения максимальной чувствительности масс-спектрометра проводят оптимизацию рабочих параметров (давление газа на распылитель, напряжение на линзе, уровень образования оксидов) в соответствии с программным обеспечением прибора и с использованием растворов для оптимизации. Прибор выдерживается во включенном состоянии с зажженной плазмой в течение 30 минут с целью стабилизации режима работы.

11.3.2 Приготовление растворов

11.3.2.1 Приготовление 5 % (v/v) раствора азотной кислоты. См. п. 10.3.2.1.

11.3.2.2 Приготовление раствора родия (Rh) с концентрацией 2,5 мг/дм³ (внутренний стандарт).

1 см³ стандартного раствора родия с концентрацией 1000 мг/дм³ вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки 5 % (v/v) раствором азотной кислоты. Полученный основной раствор содержит 10 мг/дм³ родия. Раствор устойчив 6 месяцев при температуре (2 - 10) °С.

2,5 см³ основного раствора вносят в мерную колбу объемом 10 см³ и доводят до метки 5 % (v/v) раствором азотной кислоты. Полученный раствор родия с концентрацией 2,5 мг/дм³ устойчив в течение 3 месяцев при температуре (2 - 10) °С.

11.3.2.3 Приготовление основного градуировочного раствора (алюминия, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, мышьяка, никеля, свинца, стронция, сурьмы, титана, урана, хрома, и цинка) с концентрацией 10 мг/дм³

Основной многоэлементный раствор смеси определяемых элементов готовят из соответствующих государственных стандартных образцов водных растворов ионов металлов в соответствии с рекомендацией их инструкций по применению. Поочередно отбирают аликвоту каждого стандартного раствора и помещают в одну мерную колбу.

Примечание: Все используемые градуировочные растворы можно готовить как для смеси элементов, так и для каждого элемента отдельно.

1 см³ стандартного раствора (ГСО), содержащего 1 мг/см³ металла, с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят до метки 5 % (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 10 мг/дм³ каждого элемента. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

11.3.2.4 Приготовление рабочего градуированного раствора (алюминия, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, мышьяка, никеля, свинца, стронция, сурьмы, титана, урана, хрома, и цинка) с концентрацией 0,50 мг/дм³.

5 см³ основного градуировочного раствора, содержащего 10 мг/дм³ металла, с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят до метки 5 % (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 0,50 мг/дм³ каждого элемента. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

11.3.2.5 Приготовление градуировочного раствора (алюминия, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, мышьяка, никеля, свинца, стронция, сурьмы, титана, урана, хрома, и цинка) с концентрацией 0,10 мг/дм³.

0,25 см³ основного градуировочного раствора, содержащего 10 мг/дм³ каждого элемента, с помощью пипеточного дозатора переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³. Доводят до метки 5 % (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный градуировочный раствор содержит по 0,10 мг/дм³ каждого элемента. Раствор устойчив в течение 14 дней при температуре (2 - 10) °С.

11.3.2.6 Приготовление градуировочного раствора (алюминия, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, мышьяка, никеля, свинца, стронция, сурьмы, титана, урана, хрома, и цинка) с концентрацией 0,050 мг/дм³.

2,5 см³ градуировочного раствора, содержащего 0,50 мг/дм³ каждого элемента, с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³. Доводят до метки 5 % (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный градуировочный раствор содержит по 0,050 мг/дм³ каждого элемента. Раствор устойчив в течение 14 дней при температуре (2 - 10) °С.

Примечание: Допускается использовать импортные многоэлементные стандартные растворы, например, Merck Standard ICP 23 elements, Perkin-Elmer Standard 21 elements, High Purity Standard 32 elements.

11.3.3 Установление градуировочной характеристики

Перед проведением измерений к градуировочный растворам и «холостому» раствору добавляют раствор Rh с концентрацией 2,5 мг/дм³ (внутренний стандарт) из расчета 0,1 см³ раствора внутреннего стандарта на 5 см³ измеряемого раствора. В качестве «холостого» раствора используют 5 % (v/v) раствор азотной кислоты.

Определение элементов в растворах проводят в рамках процедуры сканирования в соответствии с программным обеспечением масс-спектрометра.

Для построения градуировочной характеристики используют не менее двух градуировочных растворов.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость показаний прибора от количества определяемого элемента, устанавливают по среднеарифметическим результатам не менее двух измерений для каждой точки с помощью программного обеспечения масс-спектрометра.

Контроль стабильности градуировочных характеристик или перекалибровка проводится через каждые 15 - 20 проб. Норматив контроля устанавливается лабораторией при внедрении методики.

11.3.4 Подготовка пробы

Метод измерения предполагает перевод металлов из твердых объектов в раствор пробы. Подготовку пробы для анализа проводят по п. 9 в зависимости от цели исследования.

11.4 Выполнение измерений

Для снижения солесодержания матрицы перед измерением валового содержания элементов пробы разбавляют минимум в 2 раза, при определении обменных форм - минимум в 2 раза, ацетатно-аммонийную вытяжку разбавляют минимум в 5 раз, азотнокислую вытяжку - минимум в 10 раз. Для разбавления проб используют 5 % (v/v) раствор азотной кислоты. Затем к каждой разбавленной пробе, в том числе «холостой», добавляют раствор внутреннего стандарта из расчета 0,1 см³ раствора Rh с концентрацией 2,5 мг/дм³ на 5 см³ измеряемого раствора.

«Холостую» пробу готовят параллельно с анализируемой, и она содержит те же реактивы и в тех же количествах, что и анализируемая проба.

Определение элементов в пробах проводят в рамках процедуры сканирования в соответствии с программным обеспечением масс-спектрометра.

11.5 Вычисление результатов измерений

Содержание металла в растворе пробы (X, мг/дм³) рассчитывают по формуле:

X = А´V₁/V

А - содержание металла в анализируемой пробе, найденное по градуировочному графику, мг/дм³;

V₁ - объем колбы, в которой проводили разбавление, см³;

V - объем пробы для разбавления, см³.

Вычисление результатов измерений металлов в исходной пробе проводят в соответствии с разделом 14.

12 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ

(метод 3)

Настоящий раздел устанавливает методику определения массовых концентраций мышьяка, никеля, хрома, кадмия, кобальта, меди, свинца, сурьмы, молибдена методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.

Метод основан на измерении интенсивности поглощения излучения резонансной длины волны атомным паром определяемого элемента, образующимся в результате электротермической атомизации пробы в графитовой печи спектрометра.

Данный метод позволяет определять массовые содержания элементов в диапазоне концентраций в соответствии с таблицей 1.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, указанных в таблице 2.

12.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование

12.1.1 Атомно-абсорбционный спектрометр Solaar MQZ, Solaar 989 QZ (Thermo), Analyst 600 (Perkin Elmer) с электротермическим атомизатором и Зеемановской коррекцией неселективного поглощения или любой другой с аналогичными характеристиками.

12.1.2 Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов мышьяка, никеля, хрома, кадмия, меди, кобальта, свинца, сурьмы, молибдена по п. 10.1.

12.1.3 Колбы мерные вместимостью 10; 25 см³, по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

12.1.4 Дозаторы пипеточные на 0,1 - 2,5 см³, например, модели Biohit Proline или Eppendorf.

12.1.5 Флаконы пластиковые для хранения стандартных растворов вместимостью 25 - 50 см³.

12.1.6 Средства измерений и вспомогательное оборудование по п. 9.1.

12.2 Реактивы и материалы

12.2.1 Раствор нитрата палладия 1 % или палладий металлический, порошок, 99,94 % чистоты по ГОСТ 14836.

12.2.2 Раствор нитрата магния 10 % или магний азотнокислый шестиводный, Mg(NO₃)₂×6H₂O, ч.д.а. по ГОСТ 11088.

12.1.3 Аргон газообразный, высший сорт, по ГОСТ 10157.

12.1.4 Реактивы и материалы по п. 9.2.

Допускается использование средств измерений, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды, реактивов и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, в том числе импортных аналогов.

12.3 Подготовка к выполнению измерений

12.3.1 Подготовка аппаратуры

Подготовку атомно-абсорбционного спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Оптимальные режимы определения элементов подбираются индивидуально для каждого прибора и типа графитовых атомизаторов. Рекомендуемые условия определения на спектрометрах Analyst 600 и Solaar MQZ приведены в таблице 5.

Таблица 5

Рекомендуемые условия определения на спектрометрах Aanalyst 600 и Solaar MQZ

В зависимости от типа используемых атомизаторов, степени износа контактных цилиндров и атомизаторов оптимальные температуры озоления и атомизации могут изменяться на 100 - 250 °С. Также возможен выбор спектральных линий с другими длинами волн.

12.3.2 Приготовление растворов

12.3.2.1 Приготовление 5 % (v/v) раствора азотной кислоты

См. п. 10.3.2.1.

12.3.2.2 Приготовление основного градуировочного раствора металлов (мышьяка, никеля, хрома, меди, свинца, кадмия, кобальта, сурьмы, молибдена) с концентрацией 10 мг/дм³.

Основной многоэлементный раствор смеси определяемых элементов готовят из соответствующих государственных стандартных образцов водных растворов ионов металлов в соответствии с рекомендацией их инструкций по применению. Поочередно отбирают аликвоту каждого стандартного раствора и помещают в одну мерную колбу.

Примечание: Все используемые градуировочные растворы можно готовить как для смеси элементов, так и для каждого элемента отдельно.

0,5 см³ стандартного раствора (ГСО), содержащего 1 мг/см³ металла, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят объем раствора до метки 5 % (v/v) раствором HNO₃ и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 10 мг/дм³ металла. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

12.3.2.3 Приготовление рабочего градуировочного раствора металлов (мышьяка, никеля, хрома, меди, свинца, кадмия, кобальта, сурьмы, молибдена) с концентрацией 1 мг/дм³ (раствор А).

5 см³ основного градуировочного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят объем раствора до метки 5 % (v/v) раствором HNO₃ и перемешивают. Концентрация металла в полученном рабочем градуировочном растворе А - 1 мг/дм³. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

12.3.2.4 Приготовление рабочего градуировочного раствора металлов (мышьяка, никеля, хрома, меди, свинца, кадмия, кобальта, сурьмы, молибдена) с концентрацией 0,1 мг/дм³ (раствор Б)

5 см³ рабочего градуировочного раствора А вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят объем раствора до метки 5 % (v/v) раствором HNO₃ и перемешивают. Концентрация каждого металла в полученном рабочем градуировочном растворе Б - 0,10 мг/дм³. Срок хранения раствора - 14 дней при температуре (2 - 10) °С.

12.3.2.5 Приготовление рабочего градуировочного раствора металлов (мышьяка, никеля, хрома, меди, свинца, кадмия, кобальта, сурьмы, молибдена) с концентрацией 0,04 мг/дм³ (раствор В)

1 см³ рабочего градуировочного раствора А вносят в мерную колбу вместимостью 25 см³, доводят объем раствора до метки 5 % (v/v) раствором HNO₃ и перемешивают. Концентрация каждого металла в полученном рабочем градуировочном растворе В - 0,040 мг/дм³ Срок хранения раствора - 14 дней при температуре (2 - 10) °С.

Шкалу градуировочных растворов определяемого элемента для построения градуировочной характеристики готовят в соответствии с таблицей 6 или с помощью автосамплера. При использовании автосамплера допускается готовить меньшие объемы рабочих градуировочных растворов.

Градуировочные растворы с концентрацией менее 0,040 мг/дм³ используют в день приготовления.

Таблица 6

Приготовление градуировочных растворов металлов

(в мерных колбах вместимостью 10 см³)

12.3.2.6 Приготовление раствора нитрата магния (модификатора матрицы)

5,19 г соли магния Mg(NO₃)2×6H₂O растворяют в 100 см³ бидистиллированной воды. Раствор содержит 30 мг/см³ Mg(NO₃)₂. Срок хранения полученного основного раствора модификатора матрицы - 1 год при температуре (2 - 10) °С.

Для приготовления рабочего раствора модификатора 5 см³ основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят объем раствора до метки 5 % (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Рабочий раствор модификатора содержит 3 мг/см³ Mg(NO₃)₂. Срок хранения раствора - 6 месяцев при (2 - 10) °С.

Примечание: Допускается использовать в качестве основного раствор нитрата магния (C_Mg = 10000 мг/дм³), например, производства фирмы Perkin-Elmer.

12.3.2.7 Приготовление раствора палладия (модификатора матрицы)

1 г металлического палладия помещают в термостойкий химический стакан вместимостью 25 см³, добавляют 5 см³ концентрированной азотной кислоты и нагревают на электроплитке с закрытой спиралью до полного растворения палладия. По охлаждении раствор количественно фильтруют в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения полученного основного 1 %-ного раствора модификатора матрицы при температуре (2 - 10) °С не ограничен.

Рабочий раствор палладиевого модификатора (0,1 %) готовят разбавлением основного раствора в 10 раз 5 % (v/v) раствором азотной кислоты. Срок хранения раствора - 6 месяцев при температуре (2 - 10) °С.

Примечание: Допускается использовать в качестве основного 1 %-ный раствор палладия в азотной кислоте, например, производства фирмы Perkin-Elmer.

12.3.3 Установление градуировочной характеристики

Измеряют абсорбцию градуировочных растворов в порядке возрастания массовой концентрации определяемого элемента.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость показаний прибора от количества определяемого элемента (мг/дм³), устанавливают по среднеарифметическим результатам двух измерений для каждой точки. Для построения градуировочной характеристики берут не менее пяти точек. «Холостым» раствором считают 5 % (v/v) раствор азотной кислоты, используемый для приготовления градуировочных растворов.

Контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется через каждые 15 - 20 проб. Норматив контроля устанавливает лаборатория при внедрении методики.

12.3.4 Подготовка пробы

Метод измерения предполагает перевод металлов из твердых объектов в раствор пробы. Подготовку пробы для анализа проводят по п. 9 в зависимости от цели исследования.

12.4 Выполнение измерений

Пробы анализируют на приборе в оптимальных условиях, например, указанных в п. 12.3.1.

В каждом случае проводят два параллельных измерения и по среднему арифметическому значению автоматически рассчитывается концентрация элемента в растворе пробы.

Примечание: Для устранения влияния матрицы определение содержания мышьяка рекомендуется проводить методом стандартных добавок (используя программное обеспечение спектрометра).

Если измеренная величина сигнала абсорбции выходит за пределы градуировочного графика, то пробы разбавляют 5 % (v/v) раствором азотной кислоты.

12.5 Вычисление результатов измерений

В случае разбавления пробы содержание металла (X, мг/дм³) рассчитывают по формуле:

X = A´V₁/V

А - содержание металла в анализируемой пробе, найденное по градуировочному графику, мг/дм³;

V₁ - объем колбы, в которой проводили разбавление, см³;

V - объем пробы для разбавления, см³.

Вычисление результатов измерений металлов в исходной пробе проводят в соответствии с разделом 14.

13 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ПЛАМЕННОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

(метод 4)

Настоящий раздел устанавливает методику определения массовой концентрации железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома, цинка, кальция, магния и стронция методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии; натрия и калия методом атомно-эмиссионной спектрометрии в пламени.

Метод ПААС основан на измерении интенсивности поглощения излучения резонансной длины волны атомным паром определяемого элемента, образующимся в результате атомизации пробы в пламени горелки спектрометра.

Измерение содержания натрия и калия проводится в режиме эмиссии. Для подавления ионизации элементов используется спектроскопический буфер - раствор соли цезия.

Измерение содержания других элементов проводится в режиме абсорбции. При измерении содержания кальция, магния и стронция в качестве спектроскопического буфера применяется раствор соли лантана. Для других элементов использование спектроскопического буфера не требуется.

Данный метод позволяет определять массовые содержания элементов в диапазоне концентраций в соответствии с таблицей 1.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, указанных в таблице 2.

13.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

13.1.1 Атомно-абсорбционный спектрометр AAS 3300 (Perkin-Elmer), или Solaar S4 (Thermo Electron) с пламенным атомизатором и D₂-коррекцией фона, или любой другой с аналогичными характеристиками.

13.1.2 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома, цинка, кальция, магния, стронция, натрия, калия, 1 г/дм³, по п. 10.1.

13.1.3 Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10; 25 см³ по ГОСТ 20292, 2 класс точности.

13.1.4 Флаконы пластиковые для хранения стандартных растворов вместимостью 25 - 30 см³.

13.1.5 Холодильник бытовой любого типа.

13.1.6 Средства измерений и вспомогательное оборудование по п. 9.1.

13.2 Реактивы и материалы

13.2.1 Лантан хлористый семиводный, LaCl₃×7H₂O, х.ч., ТУ 6-09-4773.

13.2.2 Цезий азотнокислый, CsNO₃, х.ч., ТУ 6-09-437.

13.2.3 Кислота соляная, конц. (d = 1,18 г/см³), НСl, о.с.ч., ГОСТ 3118, или фиксаналы соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм³.

13.2.4 Ацетилен растворенный газообразный по ГОСТ 5457.

13.2.5 Сжатый воздух по ТУ 6-21.

13.2.6 Реактивы и материалы по п. 9.2.

Допускается использовать средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторную посуду, реактивы и материалы с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, в том числе импортные аналоги.

13.3 Подготовка к выполнению измерений

13.3.1 Подготовка аппаратуры

Подготовку атомно-абсорбционного спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации. В таблице 7 приведены наиболее часто используемые характеристические длины волн определяемых элементов. Расход газов, ширина щели, скорость распыления растворов оптимизируется для каждого прибора индивидуально.

Таблица 7

Рекомендуемые условия определения металлов на спектрометре AAS 3300 (PerkinElmer)

13.3.2 Приготовление растворов

13.3.2.1 Приготовление 5 % (v/v) раствора азотной кислоты

См. п. 10.3.2.1.

13.3.2.2 Приготовление 1 % (v/v) раствора азотной кислоты

В мерной колбе вместимостью 1 дм³ к небольшому количеству бидистиллированной воды прибавляют 10 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят объем до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 3 месяца при комнатной температуре.

13.3.2.3 Приготовление ~0,1 моль/дм³ раствора соляной кислоты

В мерной колбе вместимостью 1 дм³ к небольшому количеству бидистиллированной воды прибавляют 8 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объем до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают.

При использовании фиксаналов соляной кислоты содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора - 3 месяца при комнатной температуре.

13.3.2.4 Приготовление раствора хлористого лантана (спектроскопического буфера для измерения концентрации кальция, магния и стронция)

25 г хлористого лантана (LaCl₃×7H₂O) растворяют в 50 - 60 см³ 0,1 моль/дм³ раствора НСl, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки 0,1 моль/дм³ раствором HCl.

В закрытом стеклянном сосуде раствор устойчив в течение 3 месяцев при комнатной температуре.

13.3.2.5 Приготовление градуировочных растворов кальция

10 см³ раствора кальция (ГСО, 1 мг/см³) с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят объем до метки 1 % (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 100 мг/дм³ кальция. Срок хранения раствора - 2 месяца при температуре (2 - 10) °С.

5 см³ основного градуировочного раствора с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят объем до метки 1 % (v/v) раствором азотной кислоты. Концентрация кальция в полученном рабочем растворе - 10 мг/дм³. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

Градуировочные растворы кальция готовят в соответствии с таблицей 8, добавляя в мерные колбы вместимостью 50 см³ по 5 см³ раствора соли лантана перед доведением объема до метки 1 % (v/v) раствором азотной кислоты (в том числе для «холостого» раствора). Срок хранения растворов - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С или 14 дней при комнатной температуре.

13.3.2.6 Приготовление градуировочных растворов магния

1 см³ раствора магния (ГСО, 1 мг/см³) с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят объем до метки 1 % (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 10 мг/дм³ магния. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

5 см³ основного градуировочного раствора с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят объем до метки 1 % (v/v) раствором азотной кислоты. Концентрация магния в полученном рабочем растворе 1 мг/дм³. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

Градуировочные растворы магния готовят в соответствии с таблицей 9, добавляя в мерные колбы вместимостью 50 см³ по 5 см³ раствора соли лантана перед доведением объема до метки 1 % (v/v) раствором азотной кислоты (в том числе для «холостого» раствора). Срок хранения растворов - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С или 14 дней при комнатной температуре.

Примечание: Градуировочные растворы кальция и магния можно готовить в одной колбе в соответствии с таблицами 8 и 9.

13.3.2.7 Приготовление градуировочных растворов стронция

5 см³ раствора стронция (ГСО, 1 мг/см³) с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Доводят объем до метки 1 % (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 100 мг/дм³ стронция. Срок хранения раствора - 2 месяца при температуре (2 - 10) °С.

5 см³ основного градуировочного раствора с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят объем до метки 1 % (v/v) раствором азотной кислоты. Концентрация стронция в полученном рабочем растворе 10 мг/дм³. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

Градуировочные растворы стронция готовят в соответствии с таблицей 10, добавляя в мерные колбы вместимостью 50 см³ по 0,5 см³ раствора соли лантана перед доведением объема до метки 1 % (v/v) раствором азотной кислоты (в том числе для «холостого» раствора). Срок хранения растворов - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С или 14 дней при комнатной температуре.

13.3.2.8 Приготовление основного градуировочного раствора железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка с концентрацией 100 мг/дм³.

Основной градуировочный раствор железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка готовят из соответствующих ГСО водных растворов ионов металлов в соответствии с рекомендациями их инструкций по применению.

Поочередно отбирают аликвоту каждого стандартного раствора и помещают в одну мерную колбу.

Примечание: Все используемые градуировочные растворы можно готовить как для смеси элементов, так и для каждого элемента отдельно.

5 см³ раствора ГСО (С = 1 мг/см³) переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Доводят объем до метки 5 % (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор А содержит 100 мг/дм³ каждого элемента. Срок хранения раствора - 2 месяца при температуре (2 - 10) °С.

Таблица 8

Приготовление шкалы градуировочных растворов кальция

(50 см³)

Таблица 9

Приготовление шкалы градуировочных растворов магния

(50 см³)

Таблица 10

Приготовление шкалы градуировочных растворов стронция

(50 см³)

13.3.2.9 Приготовление рабочего градуировочного раствора железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка с концентрацией 10 мг/дм³

10 см³ основного градуировочного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят объем до метки 5 % (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Концентрация металлов в полученном рабочем градуировочном растворе Б - 10 мг/дм³. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

13.3.2.10 Приготовление рабочего градуировочного раствора железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка с концентрацией 1 мг/дм³.

10 см³ градуировочного раствора Б переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят объем до метки 5 % (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Концентрация металлов в полученном рабочем градуировочном растворе В - 1,0 мг/дм³. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

13.3.2.11 Приготовление серии градуировочных растворов железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка.

Серию градуировочных растворов готовят, добавляя в мерные колбы вместимостью 100 см³ указанные в таблице 11 объемы рабочих градуировочных растворов. Срок хранения градуировочных растворов с концентрацией менее 1 мг/дм³ - 14 дней при температуре (2 - 10) °С.

Таблица 11

Приготовление шкалы градуировочных растворов железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка

_____________

^* - объем градуировочного раствора А (100 мг/дм³), см³,

^** - объем градуировочного раствора В (1 мг/дм³), см³.

13.3.2.12 Приготовление раствора нитрата цезия (спектроскопического буфера для измерения концентрации натрия и калия)

58 г нитрата цезия растворяют в стакане в 200 - 250 см³ бидистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят объем до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают.

В закрытом стеклянном сосуде раствор устойчив в течение 3 месяцев при комнатной температуре.

13.3.2.13 Приготовление градуировочных растворов натрия и калия

5 см³ стандартного раствора натрия (ГСО, 1 мг/см³) с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Доводят объем до метки l % (v/v) р-ром азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 100 мг/дм³ натрия. Срок хранения раствора - 2 месяца при температуре (2 - 10) °С.

5 см³ стандартного раствора калия (ГСО, 1 мг/см³) с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Доводят объем до метки l % (v/v) р-ром азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 100 мг/дм³ калия. Срок хранения раствора - 2 месяца при температуре (2 - 10) °С.

10 см³ основного градуировочного раствора калия с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем раствора до метки 1 % (v/v) р-ром азотной кислоты. Концентрация калия в полученном рабочем градуировочном растворе 10 мг/дм³. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

Градуировочные растворы натрия и калия, используемые для построения градуировочных характеристик, можно готовить в одной мерной колбе в соответствии с таблицей 12. Срок хранения растворов - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С или 14 суток при комнатной температуре.

При определении натрия и калия в качестве спектроскопического буфера используют раствор нитрата цезия. По 5 см³ раствора нитрата цезия вносят в мерные колбы вместимостью 50 см³ для приготовления градуировочных растворов (в том числе для «холостого» раствора) перед доведением объема до метки.

13.3.3 Установление градуировочной характеристики

Распыляют градуировочные растворы в пламени горелки и регистрируют сигнал абсорбции (или эмиссии) для определяемого элемента при требуемой длине волны. Для таких металлов, как железо, медь, марганец, цинк, никель, кобальт, хром, кальций, магний, стронций измерения проводят в режиме абсорбции, для натрия и калия - в режиме эмиссии.

В режиме эмиссии перед началом анализа во избежание загиба градуировочного графика и с целью повышения точности определения поворачивают щелевую горелку вокруг вертикальной оси на определенный угол (величина угла подбирается экспериментально до достижения линейности градуировочной характеристики).

Для построения градуировочной характеристики используют не менее пяти градуировочных растворов.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость показаний прибора от количества определяемого элемента, устанавливают по среднеарифметическим результатам не менее трех измерений для каждой точки с использованием стандартного программного обеспечения спектрометра. В качестве «холостого» раствора применяют раствор азотной кислоты, используемый для приготовления градуировочных растворов.

Контроль стабильности градуировочной характеристики выполняют через каждые 25 - 30 проб. Норматив контроля устанавливает лаборатория при внедрении методики.

Таблица 12

Приготовление градуировочных растворов натрия и калия

(50 см³)

13.3.4 Подготовка пробы

Метод измерения предполагает перевод металлов из твердых объектов в раствор пробы. Подготовку пробы для анализа проводят по п. 9 в зависимости от цели исследования.

13.3.4.1 Подготовка пробы при измерении концентрации кальция, магния и стронция

Перед измерением на приборе к подготовленным растворам проб, включая «холостые» пробы, добавляется раствор спектроскопического буфера - хлористого лантана, - из расчета 1 см³ буфера на 9 см³ пробы для измерения кальция и магния; для измерения стронция - 0,5 см³ буфера на 9,5 см³ пробы.

13.3.4.2 Подготовка пробы при измерении концентрации калия и натрия

Перед измерением на приборе к подготовленным растворам проб, включая «холостые» пробы, добавляется раствор спектроскопического буфера - азотнокислого цезия, - из расчета 1 см³ буфера на 9 см³ пробы.

13.4 Выполнение измерений

Пробы анализируют на приборе в условиях, оптимальных для каждого элемента.

Подготовленную пробу образца распыляют в пламя горелки. Регистрируют сигнал абсорбции (или эмиссии) для определяемого элемента при требуемой длине волны не менее трех раз, по среднему значению автоматически рассчитывается содержание элемента в пробе.

Если измеренная величина выходит за пределы градуировочного графика, то пробы разбавляют раствором азотной кислоты, используемым для приготовления градуировочных растворов.

13.5 Вычисление результатов измерений

В случае разбавления пробы (разбавление при добавлении спектроскопического буфера также учитывается) содержание элемента (X, мг/дм³) рассчитывают по формуле:

X = A´V₁/V

А - содержание элемента в анализируемом растворе, найденное по градуировочному графику, мг/дм³;

V₁ - объем колбы, в которой проводили разбавление, см³;

V - объем пробы для разбавления, см³.

Вычисление результатов измерений в пересчете на абсолютно-сухой образец и представление результатов анализа в протоколе см. раздел 14.

14 ВЫЧИСЛЕНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую долю металла в воздушно-сухой пробе (Х_a/c, мг/кг) рассчитывают по формуле:

Массовую долю металла в абсолютно-сухой пробе (Х_a/c, мг/кг) рассчитывают по формуле:

X - содержание металла в анализируемом растворе, мг/дм³;

V - объем подготовленного раствора, см³ (см. п. 9);

М - масса навески воздушно-сухой пробы, г;

j - влажность воздушно-сухой пробы, %.

Влажность исследуемых проб (j) определяют по ГОСТ 26713.

14.1 Оформление результатов измерений

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

Х_a/c ± D, мг/кг, Р = 0,95

где D = 0,01´d´ Х_(a/c)a/c, мг/кг

d - значение характеристики погрешности (см. табл. 2).

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Схема выполнения анализа ОСВ на содержание металлов

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО

ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

(Росстандарт)

Федеральное государственное унитарное предприятие

«Уральский научно-исследовательский институт метрологии»

(ФГУП «УНИИМ»)

Государственный научный метрологический институт

СВИДЕТЕЛЬСТВО

об аттестации методики (метода) измерений

№ 222.0542/01.00258/2011

 

Россия, 620000, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4

Тел.: (343) 350-26-18, факс: (343) 350-20-39. E-mail: uniim@umim.ru

Лист 1 из 3

ПРИЛОЖЕНИЕ

к свидетельству № 222.0542/01.00258/2011 об аттестации

регистрационный номер

методики измерений массовых долей металлов в осадках сточных вод, донных отложениях, образцах растительного происхождения спектральными методами

на 3 листах

Показатели точности измерений приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Наименование определяемого элемента, диапазон измерений, показатели точности измерений

 

Зав. лабораторией

А.И. Авербух

Дата выдачи 15.12.2011 г.

_____________

¹ Здесь и далее по тексту. Результаты измерений на идентичных пробах определяемых объектов, полученные двумя лабораториями, будут различаться с превышением предела воспроизводимости (R) в среднем не чаще одного раза на 20 случаев при нормальном и правильном использовании методики измерений. Это проверено по экспериментальным данным, полученным в 5 лабораториях, при разработке данной методики.

² Здесь и далее по тексту n - количество параллельных определений.

³ Здесь и далее по тексту m - количество лабораторий.

Лист 2 из 3

ПРОДОЛЖЕНИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ

к свидетельству № 222.0542/01.00258/2011 об аттестации

регистрационный номер

методики измерений массовых долей металлов в осадках сточных вод, донных отложениях, образцах растительного происхождения спектральными методами

на 3 листах

Продолжение таблицы 1

 

Зав. лабораторией

А.И. Авербух

Дата выдачи: 15.12 2011 г.

Лист 3 из 3

ПРОДОЛЖЕНИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ

к свидетельству № 222.0542/01.00258/2011 об аттестации

регистрационный номер

методики измерений массовых долей металлов в осадках сточных вод, донных отложениях, образцах растительного происхождения спектральными методами

на 3 листах

Окончание таблицы 1

 

Зав. лабораторией

А.И. Авербух

Дата выдачи: 15.12.2011 г.

СОДЕРЖАНИЕ