ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФБУ «Федеральный центр

анализа и оценки техногенного

воздействия»

___________ С.А. Хахалин

«___» октября 2011 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.57-96

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 1996 г.

(издание 2011 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н.

B.C. Талисманов

Разработчик:

Аналитический центр ЗАО «РОСА»

Адрес: 119297, г. Москва, ул. Родниковая, д. 7. стр. 35

Телефон: (495) 439 52 13

Факс:(495)439 13 00

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовых концентраций ароматических углеводородов (бензола и его производных) в питьевых, природных и сточных водах в диапазоне для бензола и толуола от 0,005 до 0,5 мг/дм3, для о-, м-, п-ксилолов - от 0,0025 до 0,05 мг/дм3, этилбензола от 0,0025 до 0,01 мг/дм3, стирола от 0,005 до 1 мг/дм3.

Блок-схема проведения анализа приведена в Приложении 1.

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости, правильности и повторяемости методики

Диапазон измерений, мг/дм3

Показатель повторяемости (стандартное отклонение повторяемости), sr, %

Показатель воспроизводимости, (стандартное отклонение воспроизводимости) sR, %

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при Р = 0,95), ±dс, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ±d, %

Бензол

от 0,005 до 0,5 вкл.

15

22

16

46

Толуол

от 0,005 до 0,5 вкл.

17

24

14

49

Этилбензол

от 0,0025 до 0,01 вкл.

16

23

22

50

о-Ксилол

от 0,0025 до 0,05 вкл.

16

23

13

47

м-Ксилол

от 0,0025 до 0,05 вкл

15

22

12

45

п-Ксилол

от 0,0025 до 0,05 вкл.

15

22

10

44

Стирол

от 0,005 до 1 вкл.

17

24

11

48

Если массовая концентрация определяемого вещества в пробе превышает 0,1 мг/дм3, требуется разбавление (п. 9.2).

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, устройства, реактивы и материалы:

2.1. Средства измерений

2.1.1. Хроматограф газовый, например, «Trace GC» фирмы «ThermoFinnigan» или «Agilent 7890A/HS» фирмы «Agilent Technologies» в комплекте:

- Детектор пламенно-ионизационный.

- Устройство для автоматического термостатирования, отбора и ввода проб (автосэмплер) для анализа равновесного пара (Head-Space), например, HS 2000 фирмы «ThermoQuest» (с шприцевым вводом пробы) или Agilent G 1888 фирмы «Agilent Technologies» (с вводом пробы с помощью петли).

- Колонка хроматографическая капиллярная кварцевая с фазой b-циклодекстрин, например, CP-Chirasil-DEX CB фирмы «Varian» длиной 25 м, диаметром 0,32 мм, толщиной пленки 0,25 мкм или DB-FFAP длиной 25 м, диаметром 0,32 мм, толщиной пленки 0,25 мкм.

Примечание: Допускается использовать колонку с другой неподвижной фазой и другими размерами.

Допускается использовать хроматограф любой марки, позволяющий проводить хроматографический анализ в условиях, приведенных в п. 8.1, с необходимой чувствительностью.

2.1.2. Весы лабораторные с максимальной нагрузкой 200 г 2 класса точности по ГОСТ Р 53228.

2.1.3. Колбы мерные с притертыми пробками вместимостью 10 и 50 см3 по ГОСТ 1770.

2.1.4. Микрошприцы вместимостью 0,01, 0,025, 0,05, 0,1, 0,5 и 1,0 см3, например, фирмы «Hamilton».

2.1.5. Пипетки градуированные вместимостью 1, 5, 10, 15 и 25 см3 по ГОСТ 29227.

2.1.6. Стандартные образцы бензола, толуола, этилбензола, о-ксилола, м-ксилола, п-ксилола, стирола (ГСО) в виде чистых веществ с содержанием основного вещества не менее 98 % или в виде растворов в метаноле с относительной погрешностью аттестованного значения не более 4 %.

Примечание: Допускается использовать вещества гарантированной чистоты импортного производства, например, фирм «ChemService», «Supelco».

Допускается использовать другие средства измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

2.2. Вспомогательные устройства

2.2.1. Бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11.1592 или установка для получения деионизированной воды 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

2.2.2. Компьютер персональный, позволяющий работать с программным обеспечением для управления хроматографом, сбора информации и обработки хроматограмм.

2.2.3. Принтер любой модели.

2.2.4. Устройство для обжима алюминиевых колпачков диаметром 20 мм на горлышке флакона (например, фирмы «Alltech»).

2.2.5. Флаконы герметично закрывающиеся вместимостью 20 см3 в комплекте с алюминиевыми колпачками и резиновыми прокладками с тефлоновым покрытием.

2.2.6. Холодильник бытовой, обеспечивающий температуру 2 - 10 °С.

2.3. Материалы

2.3.1. Азот сжатый по ГОСТ 9293 (или гелий сжатый по ТУ 51-940).

2.3.2. Водород сжатый по ГОСТ 3022.

2.3.3. Воздух сжатый по ТУ 6-21.

2.4. Реактивы

2.4.1. Метанол квалификации «для спектроскопии», например, фирмы «MERCK» или любого другого производителя.

2.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизированная (по ГОСТ Р 52501 2 степени чистоты).

Примечание: Допускается использовать для разбавления проб и приготовления градуированных растворов воду питьевую (расфасованную в емкости) из подземных источников, например, «Evian» (Франция).

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения массовой концентрации бензола и его производных выполняют путем анализа равновесной паровой фазы («Head Space») пробы воды методом газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию инженера или техника-химика, владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха

(20 - 28) °С

относительная влажность воздуха

не более 80 % при 25 °С

частота переменного тока

(50 ± 1) Гц

напряжение в сети

(220 ± 22) В

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

7.1 Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 и ГОСТ Р 51593 в стеклянные флаконы, герметично закрывающиеся крышкой с тефлоновой прокладкой, заполняя их до пробки. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 50 см3.

7.2. Отобранную пробу анализируют в течение суток. Если такой возможности нет, то пробу хранят в холодильнике при температуре 2 - 10 °С не более 3-х суток.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, время и дата отбора;

- цель анализа;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка аппаратуры

Подготовку хроматографа и компьютера к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации. На компьютере в программе управления создают метод анализа с использованием абсолютной градуировки согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения. В качестве газа-носителя используют азот (или гелий).

Рекомендуемые параметры хроматографического анализа для газового хроматографа «Trace GC»

Температура детектора

220 °С

Температура испарителя

120 °С

Температура термостата колонок

начальная

40 °С

конечная

90 °С

Скорость подъема температуры

4 °/мин

Термостатирование при начальной температуре

6 мин

Термостатирование при конечной температуре

1 мин

Расходы газов

газа-носителя

2 см3/мин

водорода

30 см3/мин

воздуха

300 см3/мин

Скорость поддувочного газа (азота) (Make-up)

30 см3/мин

Деление потока в инжекторе

2:5

Объем равновесной паровой фазы

1,0 см3

Рекомендуемые параметры хроматографического анализа для газового хроматографа «Agilent»

Температура детектора

300 °С

Температура испарителя

200 °С

Температура термостата колонок

начальная

40 °С

конечная

90 °С

Скорость подъема температуры

4 °/мин

Термостатирование при начальной температуре

6 мин

Термостатирование при конечной температуре

1 мин

Расходы газов

газа-носителя

2 см3/мин

водорода

30 см3/мин

воздуха

300 см3/мин

Скорость поддувочного газа (гелия) (Make-up) -

28 см3/мин

Деление потока в инжекторе

2:24

Рекомендуемые параметры автосэмплера HS 2000

Время термостатирования пробы

30 мин

Температура шприца

90 °С

Температура термостата

90 °С

Рекомендуемые параметры автосэмплера Agilent G 1888

Время термостатирования пробы

20 минут

Заполняемая образцом петля

3 мл

Газ, создающий давление во флаконе

гелий

Продолжительность выдержки под давлением

0,40 мин

Продолжительность заполнения иглы

0,20 мин

Период уравновешивания в петле

0,10 мин

Продолжительность введения образца

1 мин

Температура термостата

90 °С

Температура клапана

105 °С

Температура переходного канала

115 °С

Примечание: Допускается изменять условия хроматографирования в зависимости от номенклатуры определяемых ароматических углеводородов и используемой хроматографической колонки.

8.2. Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку с неподвижной фазой кондиционируют в соответствии с инструкцией, прилагаемой к колонке. Завершив кондиционирование, колонку охлаждают, подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.

8.3. Приготовление градуировочных растворов

8.3.1. Основные градуировочные растворы определяемых веществ в метаноле с массовой концентрацией 1 мг/см3 готовят весовым методом из веществ гарантированной чистоты или используют в качестве основных растворов - стандартные образцы в виде растворов в метаноле.

Приготовленные основные растворы и вскрытые ампулы со стандартными образцами хранят не более 3 месяцев при температуре 2 - 10 °С.

8.3.2. Промежуточный градуировочный раствор с массовой концентрацией каждого из определяемых веществ 5 мг/дм3 готовят разведением основных градуировочных растворов метанолом. Для этого в мерную колбу вместимостью 10 см3, содержащую 3 - 5 см3 метанола, микрошприцем последовательно вносят по 0,05 см3 основного градуировочного раствора каждого из определяемых веществ и доводят объем раствора до метки метанолом.

Промежуточный градуировочный раствор хранят не более 3 месяцев в холодильнике при температуре 2 - 10 °С в герметично закрытой емкости. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.

8.3.3. Градуировочные растворы. Для приготовления градуировочных растворов с массовыми концентрациями 0,0025 - 0,005 - 0,01 - 0,025 - 0,05 - 0,1 мг/дм3 в мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 0,025 - 0,05 - 0,1 - 0,25 - 0,5 - 1,0 см3 промежуточного градуировочного раствора (п. 8.3.2), доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают.

При установлении градуировочных характеристик о-ксилола, м-ксилола, п-ксилола и этилбензола используют результаты хроматографирования градуировочных растворов с массовыми концентрациями 0,0025 - 0,005 - 0,01 - 0,025 - 0,05 мг/дм3.

При установлении градуировочных характеристик бензола, толуола и стирола используют результаты хроматографирования градуировочных растворов с массовыми концентрациями 0,005 - 0,01 - 0,025 - 0,05 - 0,1 мг/дм3.

Градуировочные растворы используют свежеприготовленными.

Примечание: Допускается использовать градуировочные растворы с другими массовыми концентрациями определяемых веществ с соответствующей корректировкой схемы приготовления градуировочных растворов.

8.4. Установление градуировочных характеристик

В программе управления выбирают режим измерения факторов отклика по методу абсолютной градуировки. 10 см3 или 15 см3 градуировочного раствора с помощью пипетки помещают в стандартный флакон вместимостью 20 см3, герметично укупоривают, устанавливают в карусель автосэмплера и проводят хроматографирование при условиях, указанных в п. 8.1.

Анализ каждого градуировочного раствора проводят дважды. Затем с помощью программного модуля градуировки управляющей программы для каждого определяемого вещества получают градуировочный график и относительный градуировочный коэффициент А, который используют при вычислении результатов измерений. Коэффициент линейной корреляции должен быть не менее 0,98.

Градуировку хроматографа проводят 1 раз в 6 месяцев, а также при каждой смене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования.

Проверку стабильности работы хроматографа проводят в день измерения серии проб по результатам анализа одного из градуировочных растворов.

Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение массовой концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения массовой концентрации градуировочного раствора не более чем на 0,84d (значение показателя точности 5 см. в табл. 1), а время удерживания определяемого вещества в градуировочном растворе отклоняется от установленного при градуировке времени удерживания не более чем на 20 с.

Примечание: Допускается для контроля стабильности градуировочной характеристики использовать результаты хроматографирования 1 - 3 определяемых веществ одного из градуировочных растворов. При выборе перечня показателей, по которому предполагается проводить контроль, принимают во внимание следующие факторы: количество определяемых веществ, частота обнаружения в реальных пробах, времена удерживания (желательно начало, середина и конец хроматограммы).

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного из градуировочных растворов, необходимо выполнить повторный анализ этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений массовых концентраций бензола и его производных осуществляют следующие операции.

9.1. Подготовка аппаратуры

Хроматограф выводят на рабочий режим в соответствии с условиями, указанными в п. 8.1. Компьютер устанавливают в режим измерения массовых концентраций для метода абсолютной градуировки с

использованием определенных при градуировке градуировочных коэффициентов.

9.2. Подготовка пробы и выполнение измерений

10 см3 или 15 см3 анализируемой пробы воды с помощью пипетки помещают в стандартный флакон вместимостью 20 см, герметично укупоривают и устанавливают в карусель автосэмплера. Хроматографирование проводят при условиях, указанных в п. 8.1. Определяемые вещества идентифицируют по абсолютным временам удерживания в соответствии с градуировочной характеристикой. Отклонение абсолютного времени удерживания определяемого вещества от установленного при градуировке не должно превышать 20 сек.

Для каждой пробы выполняют по два параллельных измерения и проводят оценку приемлемости по п. 12.1.

В случае, когда массовая концентрация определяемого вещества в пробе выше, чем верхняя точка градуировочного графика, новую порцию пробы следует разбавить бидистиллированной водой и провести анализ повторно. При вычислении результатов измерений необходимо учесть степень разбавления.

Пример хроматограммы определяемых веществ приведен в Приложении 2.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Обработку результатов измерений массовых концентраций бензола и его производных выполняют с помощью управляющей программы в соответствии с градуировочными характеристиками по формуле:

 мг/дм3,

где

X - массовая концентрация определяемого вещества в пробе, мг/дм3;

Sх - площадь пика определяемого вещества, мВ×с;

А - градуировочный коэффициент для определяемого вещества, мВ×с×дм3/мг (см. п. 8.4).

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Результаты измерений в протоколах анализов представляют в виде:

X ± D, мг/дм3, Р = 0,95, где

D = d × 0,01 × X,

d - значение показателя точности (табл. 1).

11.2. Результаты измерений при занесении в протокол анализа округляют с точностью до:

при концентрации от 0,0025 до 0,01 мг/дм3

- 0,0001 мг/дм3;

свыше 0,010 до 0,1 мг/дм3

- 0,001 мг/дм3;

свыше 0,1 мг/дм3

- 0,01 мг/дм3.

12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 При получении двух результатов измерений (Х1, Х2) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725 (часть 6, раздел 5.2.).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения r приведены в таблице 2.

12.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях (Хлаб1, Хлаб2) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725 (часть 6, раздел 5.3).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения R приведены в таблице 2.

13. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1. Контроль точности результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- Контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения промежуточной прецизионности и погрешности в соответствии с рекомендациями

ГОСТ Р ИСО 5725 (часть 6) (используют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО или вещества гарантированной чистоты). Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории.

- Оперативный контроль процедуры измерения путем оценки погрешности (при необходимости), например, с использованием образцов для контроля (см. п. 13.2).

13.2 Оперативный контроль процедуры измерений с применением образцов для контроля

В качестве образцов для контроля используют образец, приготовленный с использованием ГСО или вещества гарантированной чистоты.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации вещества в образце для контроля;

С - аттестованное значение вещества в образце для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = Dл,

где Dл - характеристика погрешности аттестованного значения вещества в образце для контроля, установленная в лаборатории при реализации методики.

Примечание: На первом этапе проведения контроля после внедрения методики допускается считать Dл = 0,84D, где D - приписанная характеристика погрешности методики, которую рассчитывают по формуле:

D = 0,01×С×d

Значения d приведены в таблице 1.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

Кк £ К

При невыполнении условия контроль повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Таблица 2 - Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Диапазон измерений, мг/дм3

Предел повторяемости (для двух результатов измерений при Р = 0,95), r, %

Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений при Р = 0,95), R, %

Бензол

от 0,005 до 0,5 вкл.

42

61

Толуол

от 0,005 до 0,5 вкл

48

66

Этилбензол

от 0,0025 до 0,01 вкл.

45

64

о-Ксилол

от 0,0025 до 0,05 вкл.

45

64

м-Ксилол

от 0,0025 до 0,05 вкл.

42

61

п-Ксилол

от 0,0025 до 0,05 вкл.

42

61

Стирол

от 0,005 до 1 вкл.

48

66

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Блок-схема проведения анализа

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Хроматограмма градуировочного раствора с массовой концентрацией каждого из определяемых веществ 0,01 мг/дм3 на колонке CP-Chirasil-DEX СВ фирмы «Varian» длиной 25 м, диаметром 0,32 мм, толщиной пленки 0,25 мкм.

СОДЕРЖАНИЕ

1. Приписанные характеристики показателей точности измерений. 1

2. Средства измерений. Вспомогательные устройства. Реактивы и материалы.. 2

3. Метод измерений. 3

4. Требования безопасности, охраны окружающей среды.. 3

5. Требования к квалификации операторов. 3

6. Условия измерений. 4

7. Отбор и хранение проб воды.. 4

8. Подготовка к выполнению измерений. 4

9. Выполнение измерений. 7

10. Обработка результатов измерений. 7

11. Оформление результатов измерений. 7

12. Оценка приемлемости результатов измерений. 8

13. Контроль точности результатов измерений. 8

Приложение 1. Блок-схема проведения анализа. 9

Приложение 2. 10