ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ЛЕТУЧИХ ФЕНОЛОВ В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ ПРЕСНЫХ И СТОЧНЫХ
ВОДАХ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:3:4.244-2007

(ФР.1.31.2007.03818)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2007 г.
(издание 2011 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»)

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ предназначен для определения концентрации одноатомных фенолов (гваякола, фенола, крезолов, ксиленолов, n-тимола) в природных и сточных водах газохроматографическим методом.

Диапазоны определяемых концентраций (мкг/дм³):

Фенол	от 1 до 200 включ.
Гваякол	от 1 до 200 включ.
о-Крезол	от 1 до 200 включ.
п,м-Крезолы (сумма)	от 1 до 200 включ.
3,4-Ксиленол	от 1 до 200 включ.
3,5-Ксиленол	от 1 до 200 включ.
n-Тимол	от 1 до 200 включ.

Если массовая концентрация фенолов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация фенолов соответствовала регламентированному диапазону.

Влияние мешающих компонентов устраняется в ходе выполнения анализа.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Таблица 1 - Диапазоны измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости и точности

_____________

¹ Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, материалы и реактивы.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

(Измененная редакция. Изм. № 1)

3.2 Посуда и материалы

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на выделении из воды и концентрировании фенолов путем экстракции органическим растворителем в кислой среде, реэкстракции щелочным водным раствором, повторной экстракции органическим растворителем из щелочного раствора и газохроматографическом определении фенолов с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.6 При выполнении измерений соблюдают правила работы по безопасной эксплуатации, транспортировке и хранению баллонов со сжатыми, сжиженными и растворенными газами и требования безопасности, изложенные в техническом описании хроматографа.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

6.1 К выполнению работ по подготовке проб для газохроматографического анализа может быть допущен специалист, имеющий среднее специальное образование и освоивший данную методику в процессе тренировки.

К выполнению измерений на хроматографе и обработке их результатов допускается специалист, имеющий высшее специальное образование, владеющий методом газохроматографического анализа, знающий конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

6.2 Монтаж и техническое обслуживание хроматографа осуществляют специалисты по обслуживанию хроматографического оборудования.

7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

- относительная влажность не более 80 % при t = 25 °С;

- атмосферное давление от 97,3 до 104,6 кПа;

- напряжение переменного тока (220 +22/-33) В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работоспособность оборудования, должны быть исключены.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка прибора и хроматографической колонки, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, контроль градуировочных коэффициентов, отбор и хранение проб.

8.1 Подготовка прибора

Газовый хроматограф готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Параметры газохроматографического анализа:

Температура детектора	270 °С
Температура испарителя	230 °С

Температура термостата колонок:

- изотермический режим при 140 °С в течение 6 мин.

- программирование нагрева до 230 °С со скоростью 4 °С/мин.

8.2. Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную кварцевую колонку с нанесенной фазой OV-225 кондиционируют при температуре 220 °С в течение 24 часов в токе газа-носителя, предварительно отсоединив от детектора. Завершив кондиционирование, колонку охлаждают, подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.

8.3 Приготовление вспомогательных растворов

8.3.1 Раствор гидроксида натрия, 2 н

Постепенно растворяют 80 г гидроксида натрия в мерной колбе вместимостью 1 дм³ в бидистиллированной воде. После охлаждения доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

8.3.2 Раствор хлористоводородной кислоты (1:1)

Смешивают равные объемы бидистиллированной воды и концентрированной хлористоводородной кислоты (r = 1,19) осторожно, при перемешивании, добавляя кислоту в воду.

Срок хранения 6 месяцев.

8.4 Приготовление градуировочных растворов

8.4.1 Приготовление исходных градуировочных растворов массовой концентрации 10 мг/см³

Исходные градуировочные растворы фенола, гваякола, о-крезола, м-крезола или п-крезола, 3,4-ксиленола, 3,5-ксиленола и n-тимола с массовой концентрацией 10 мг/см³ в этилацетате готовят весовым методом в мерных колбах вместимостью 50 см³.

Срок хранения исходных растворов не более 6 месяцев при температуре - (3 - 5) °С в колбах с притертыми пробками. Перед использованием основной раствор выдерживают при комнатной температуре.

8.4.2 Приготовление основного градуировочного раствора суммы фенолов массовой концентрации 2,0 мг/см³

Основной градуировочный раствор суммы фенолов с массовой концентрацией 2,0 мг/см³ каждого компонента готовят в этилацетате. Для этого в мерную колбу вместимостью 25 см³ последовательно вносят по 5 см³ исходных растворов фенола, гваякола, о-крезола, п-крезола, 3,4-ксиленола, 3,5-ксиленола, n-тимола и доводят объем раствора до метки этилацетатом.

Основной градуировочный раствор суммы фенолов хранят не более 3-х месяцев при температуре -(3 - 5) °С в колбах с притертыми пробками. Перед использованием основной раствор выдерживают при комнатной температуре.

8.4.3 Приготовление рабочих градуировочных растворов

Рабочие градуировочные растворы готовят в соответствии с таблицей 2.

Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³ и доводят объем раствора до метки этилацетатом.

Таблица 2

Градуировочные растворы № 1 и № 2 хранят не более 1 месяца при температуре -(3 - 5) °С в колбах с притертыми пробками.

Градуировочные растворы № 3, № 4 и № 5 используют свежеприготовленными.

Перед использованием градуировочные растворы выдерживают при комнатной температуре.

8.5 Установление градуировочной характеристики

Устанавливают градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади хроматографического пика от массовой концентрации фенолов в растворе.

Перед проведением градуировки или анализа проводят проверку чистоты этилацетата. Для этого 2 мм³ этилацетата хроматографируют при параметрах, указанных в п. 8.1. В том случае, если на хроматограмме присутствуют небольшие пики, время удерживания которых совпадает с временем удерживания определяемых фенолов, их учитывают при обработке хроматограмм.

Каждый из пяти градуировочных растворов хроматографируют не менее 6 раз при условиях, указанных в п. 8.1. Измеряют площади пиков каждого фенола и приводят их к шкале максимальной чувствительности по формуле

                                                          (1)

где S_i - измеренное значение площади пика компонента при хроматографировании экстракта i-ого градуировочного раствора, мм²;

М - коэффициент деления выходного сигнала, при котором регистрируют пик компонента при хроматографировании экстракта i-го градуировочного раствора;

М_min - коэффициент деления выходного сигнала, при котором регистрируют пик компонента при хроматографировании экстракта i-го градуировочного раствора с минимальным содержанием определяемых компонентов.

Эти значения усредняют и рассчитывают каждый раз относительный градуировочный коэффициент (К). Полученные величины градуировочного коэффициента усредняют и используют при расчете концентраций по формуле, приведенной в п. 10.

Значение градуировочного коэффициента, К, мкг/(см³×мм²) рассчитывают методом наименьших квадратов по формуле (2):

                                                        (2)

где С_ij -массовая концентрация j-го компонента в экстракте i-го градуировочного раствора, мкг/см³;

S_i - среднее значение приведённой площади пика j-го компонента i-го градуировочного раствора, мм²;

n - число градуировочных растворов.

При необходимости, диапазон градуировки разбивают на поддиапазоны и для каждого из них устанавливают градуировочные коэффициенты.

Определяют порядок выхода компонентов и ориентировочное время удерживания каждого компонента.

Порядок выхода фенолов:

1 Гваякол

2 Фенол

3 0-Крезол

4 м,п-Крезолы

5 2,4-Ксиленол

6 2,5-Ксиленол

7 n-Тимол

8.6 Контроль стабильности градуировочных коэффициентов

Контроль стабильности градуировочных коэффициентов осуществляют не реже одного раза в неделю, а также перед анализом серии проб, после замены колонок и ремонта хроматографа. Частота контроля может быть увеличена на этапе освоения методики и при большой интенсивности работы прибора. При этом хроматографируют экстракты трёх градуировочных смесей, соответствующих нижней, средней и верхней частям диапазона измерений.

Если относительное расхождение между измеренными значениями концентрации и рассчитанными не превышает 0,5d (таблица 1), то в дальнейшем для измерений используют прежнее значение градуировочного коэффициента К, в противном случае повторяют процедуру контроля. При повторном превышении проводят градуировку хроматографа заново и в дальнейшем используют новые значения градуировочных коэффициентов.

Примечание. Лаборатория вправе устанавливать собственные нормативы контроля стабильности градуировочной характеристики, которые не должны превышать указанных выше значений.

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности проводят градуировку хроматографа заново и в дальнейшем используют новые значения градуировочных коэффициентов.

8.7 Отбор и хранение проб

8.7.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.7.2 Пробы воды отбирают в бутыли из боросиликатного стекла с притертыми или плотно завинчивающимися пробками. Объем пробы воды для определения фенолов должен быть не менее 2 дм³.

8.7.3 Пробы анализируют не позднее, чем через 4 часа после отбора. Если анализ не может быть осуществлен в день отбора, пробу охлаждают до 2 - 5 °С и хранят в темном месте в течение суток.

Пробу можно законсервировать, подщелачивая до рН более 11 раствором гидроксида натрия. Величину рН контролируют по универсальной индикаторной бумаге. Законсервированную пробу можно хранить в холодильнике при температуре не выше 4 °С в течение трех суток.

8.7.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Помещают 1 дм³ пробы воды в делительную воронку вместимостью 2 дм³ и подкисляют хлористоводородной кислотой до рН £ 2. Контролируют величину рН по универсальной индикаторной бумаге. Добавляют в пробу около 100 г хлористого натрия и 100 см³ этилацетата. Экстрагируют фенолы в течение 10 минут при встряхивании, периодически открывая кран делительной воронки для удаления паров растворителя.

После разделения фаз эфирный слой сливают в делительную воронку вместимостью 250 см³, добавляют 20 см³ 2 н раствора гидроксида натрия и проводят реэкстракцию фенолов в течение 5 - 10 минут при встряхивании.

После разделения фаз отбрасывают органический слой, водный раствор фенолов переносят в делительную воронку вместимостью 50 см³. Подкисляют пробу хлористоводородной кислотой до рН £ 2, добавляют 1 - 2 г хлористого натрия, 10 см³ этилацетата и экстрагируют фенолы в течение 5 - 10 минут.

После отстаивания фильтруют экстракт фенолов в этилацетате в градуированную мерную пробирку вместимостью 10 см³ через коническую воронку с 5 - 10 г безводного сульфата натрия, предварительно высушенного при t = (300 - 450) °С в течение 3 часов. На дно конической воронки помещают вату или бумажный фильтр. После окончания фильтрации эфирного экстракта слой сернокислого натрия промывают 3 - 4 см³ чистого этилацетата, собирая его в ту же градуированную мерную пробирку.

В токе инертного газа испаряют этилацетат до объема 1 см³, отбирают 2 мм³ и хроматографируют при условиях, указанных в п. 8.1.

Пробу после испарения в токе инертного газа (1 см³) помещают в виалу с притертой пробкой и хранят в холодильнике.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию каждого фенола (X, мкг/дм³) рассчитывают по формуле:

 где                                                         (3)

S_x - площадь пика на хроматограмме определяемого компонента в пробе, мм²;

0,8 - поправочный коэффициент, учитывающий потери при пробоподготовке².

К - градуировочный коэффициент, определенный по п. 8.5;

V₀ - объем воды, взятый для анализа, дм³;

V₁ - объем этилацетата после испарения в токе инертного газа, см³;

_____________

² Величину поправочного коэффициента, учитывающего потери при пробоподготовке, можно устанавливать экспериментально в каждой лаборатории. Этот коэффициент должен быть не меньше 0,7.

При необходимости за результат измерений X принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X₁ и Х₂

                                                           (4)

для которых выполняется следующее условие:

                                                    (5)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (5) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Численное значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

Таблица 3 - Значения предела повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений X (мкг/дм³) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 × d × X. Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± D_л, Р = 0,95, при условии D_л < D, где X - результат измерений, полученный в точном соответствии с настоящей методикой;

±D_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

                                                      (6)

где Х¢_ср - результат измерений массовой концентрации фенола в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (5);

X_ср - результат измерений массовой концентрации фенола в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (5).

С_д - аттестованное содержание добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

                                                      (7)

где ,  - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фенола в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание.

Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84 × D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к £ К                                                                    (8)

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

СОДЕРЖАНИЕ