Государственная система санитарно-эпидемиологического
нормирования Российской Федерации
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Методические указания
по определению концентраций химических
веществ в воде централизованного
хозяйственно-питьевого водоснабжения
Сборник методических указаний
Минздрав России
Москва 1997
1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).
2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсан-эпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации С.В. Семеновым 31 октября 1996 года
3. Введены впервые.
СОДЕРЖАНИЕ
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.. 3 5. Требования к квалификации операторов. 4 |
|
УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель Председателя Госкомсанэпиднадзора России заместитель Главного государственного санитарного врача Российской Федерации С.В. Семенов 31 октября 1996 г. Дата введения - с момента утверждения |
Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.
Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа 8.010-90 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения». В сборнике приведены методики по измерению концентраций 40 химических веществ.
Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования газовой хроматографии с различного вида детектированием, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ не включенных в перечень нового документа - в действующих «Санитарных правилах и нормах охраны поверхностных вод от загрязнения».
Методические указания одобрены и приняты на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».
|
УТВЕРЖДЕНО Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 г. МУК 4.1.653-96 Дата введения: с момента утверждения |
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Методические указания
по реакционно-хроматографическому определению
формальдегида в воде
Настоящие методические указания устанавливают методику количественного реакционно-хроматографического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания формальдегида в диапазоне концентраций 0,02 - 10,0 мг/м3.
СН2О мол. масса 30,03
Формальдегид - бесцвегный газ с резким раздражающим запахом. Температура плавления - 92 °С, температура кипения - 19 °С. Хорошо растворим в воде, этаноле и эфире. Легко полимеризуется.
Формальдегид обладает общей токсичностью, раздражающе действует на слизистые оболочки верхних дыхательных путей, глаз и кожных покровов. Предельно допустимая концентрация в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения 0,05 мг/дм3, относится ко 2-му классу опасности.
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±22 %, при доверительной вероятности 0,95.
Измерения концентрации формальдегида выполняют методом реакционной газовой хроматографии. Метод основан на реакции формальдегида с 2,4-динитрофенилгидразином в кислой среде с образованием 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида с последующим газохроматографическим анализом производного на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы 0,02 мкг.
Определению не мешают углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты, фенолы и другие органические соединения.
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором |
|
Барометр-анероид М-67 |
ТУ 2504-1797-75 |
Весы аналитические ВЛА-200 |
ГОСТ 24104-80 Е |
Линейка измерительная |
|
Лупа измерительная |
ГОСТ 8309-75 |
Меры массы |
|
Микрошприц типа МШ-10М |
ГОСТ 8043-75 |
Посуда стеклянная лабораторная |
ГОСТ 1770-74Е, 20292-80, 25336-82 |
Секундомер СДС пр-1-2-000 |
ГОСТ 5072-79 |
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы измерения 0 - 100 °С, цена деления 1 °С |
3.2. Вспомогательные устройства
Хроматографическая колонка из нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм |
|
Баня водяная |
ТУ 64-1-2850-76 |
Испаритель роторный вакуумный |
МРТУ 25-11-67-77 |
Насос вакуумный водоструйный |
ГОСТ 10696-75 |
Дистиллятор |
ТУ 61-1-721-79 |
Редуктор водородный |
ТУ 26-05-463-76 |
Редуктор кислородный |
ТУ 26-05-235-70 |
3.3. Материалы
Азот сжатый в баллоне |
|
Водород сжатый в баллоне |
ГОСТ 3022-89 |
Воздух сжатый в баллоне |
ГОСТ 11882-73 |
Стекловолокно обезжиренное |
ГОСТ 10176-74 |
3.4. Реактивы
Ацетон, ч.д.а. |
|
Вода дистиллированная |
ГОСТ 6709-77 |
Гексан, х.ч. |
ТУ 6-09-4521-77 |
2,4-динитрофенилгидразин, ч. |
ТУ 6-09-2394-77 |
Йод, ч.д.а. |
|
Кислота хлористоводородная, х.ч., пл. 1,19 г/см3 |
|
Крахмал растворимый (амилодекстрин), ч.д.а. |
|
Натрия гидроксид, х.ч. |
|
Натрия тиосульфат, ч.д.а. |
ТУ 6-09-2540-72 |
Силикон SE-30, 5 % на хроматоне N-AW-DMCS зернением 0,1 - 0,125 мм (фирма «Chemapol», Чехия) |
|
Толуол, ч.д.а. |
|
Формалин, 40 %-ный раствор формальдегида в воде |
ГОСТ 1625-15 |
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80 %.
6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор и подготовка проб.
7.1. Приготовление растворов
10 %-й раствор хлористоводородной кислоты. 24,1 см3 кислоты (пл. 1,19 г/см3) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели.
2 М раствор хлористоводородной кислоты. 73 см3 кислоты (пл. 1,19 г/см3) помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели.
20 %-й раствор гидроксида натрия. 20 г реактива вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.
0,1 М раствор йода готовят из фиксанала по приложенной инструкции.
0,1 М раствор тиосульфата натрия готовят из фиксанала.
0.5 % крахмала 0.5 г крахмала помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Готовят в день анализа.
Исходный 1 %-й раствор формальдегида для градуировки готовят из формалина. 26 см3 формалина помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Точное содержание формальдегида в градуировочном растворе определяют йодометрическим методом. К 1,0 см3 1 %-ого водного раствора формальдегида, добавляют 10 см3 дистиллированной воды, 10 см3 0,1 М раствора йода и по каплям 20 %-й раствор гидроксида натрия до получения устойчивой светло-желтой окраски. Колбу закрывают пробкой и оставляют на 10 мин, после чего подкисляют 5 см3 10 %-ого раствора хлористоводородной кислоты и через 10 мин, добавив несколько капель 0,5 %-ого раствора крахмала, титруют смесь 0,1 М раствором тиосульфата натрия (рабочая проба).
Концентрацию формальдегида в исходном растворе рассчитывают по формуле:
С = (а - в)∙К, где
а - объем (см3) 0,1 М раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование контрольного опыта;
в - объем (см3) 0,1 М раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы;
К - коэффициент, равный 1,5 мг/см3;
Срок хранения раствора формальдегида 14 дней в склянке из темного стекла.
Рабочий раствор № 1 формальдегида (с = 10 мг/дм3) в дистиллированной воде готовят из исходного раствора. Срок хранения не более 7-ми дней.
Рабочий раствор № 2 формальдегида (с = 0,1 мг/дм3). 1,0 см3 рабочего раствора № 1 формальдегида (с = 10 мг/дм3) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день анализа.
0,02 %-й раствор 2,4-динитрофенилгидразина в 2 М хлористоводородной кислоте. 50 мг реактива вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки 2 М кислотой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.
7.2. Подготовка хроматографической колонки
Перед заполнением насадкой хроматографическую колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном и высушивают в токе инертного газа. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят с помощью вакуумного водоструйного насоса. Концы колонки закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 40 см3/мин при температуре 200 °С в течение 12 часов. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах формальдегида. Она выражает зависимость высоты пика 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида на хроматограмме (мм) от массы формальдегида (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки.
Каждую серию, состоящую из 6-ти растворов, готовят в пенициллиновых флаконах на 10 см3. Для этого в каждый флакон помещают 1 см3 градуировочного раствора в соответствии с табл. 1, добавляют в каждый по 1 см3 0,02 %-ого раствора 2,4-динитрофенилгидразина в 2 М хлороводородной кислоте и 1 см3 толуола. Полученную смесь периодически встряхивают в течение 30 мин.
Таблица 1
Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации формальдегида
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
Объем рабочего раствора формальдегида № 1 (с = 10 мг/дм3), см3 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0,1 |
1,0 |
Объем рабочего раствора формальдегида № 2 (с = 0,1 мг/дм3), см3 |
0 |
0,2 |
0,5 |
1,0 |
0 |
0 |
Содержание формальдегида, мкг |
0 |
0,02 |
0,05 |
0,1 |
1,0 |
10,0 |
Растворы доводят дистиллированной водой до объема 1,0 см3 (кроме раствора № 6), затем переливают в конусообразную пробирку емкостью 10 см3 и после расслоения жидкости отбирают пипеткой нижний водный слой и отбрасывают. Верхний толуольный слой, содержащий 2,4-динитро-фенилтидразон формальдегида, упаривают досуха на роторном испарителе (в токе азота) на водяной бане до 35 - 40 °С. К желто-красному осадку добавляют микрошприцем 50 мм3 толуола и перемешивают раствор до полного растворения осадка. 2 мм3 полученного раствора вводят в испаритель хроматографа на анализ при следующих условиях:
Температура термостата колонок |
200 °С |
Температура испарителя |
250 °С |
Температура детектора |
250 °С |
Расход газа-носителя (азота) |
25 см3/мин |
Расход водорода |
25 см3/мин |
Расход воздуха |
250 см3/мин |
Шкала по току усилителя |
5×10-10 А |
Скорость движения диаграммной ленты |
200 мм/час |
Время удерживания 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида |
2 мин 5 сек |
Время удерживания толуола |
35 сек |
На полученной хроматограмме измеряют высоты пика гидразонов и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику.
7.4. Отбор проб
Отбор проб воды проводят в соответствии с ГОСТом 2874-82, 4979-49, 17.1.5.04-81 в бутыли из темного стекла. Срок хранения проб - 24 ч.
1,0 см3 анализируемой воды помещают в пенициллиновый флакон вместимостью 10 см3, далее подготавливают и анализируют пробу аналогично растворам для градуировки (п. 7.3).
Концентрацию формальдегида в воде (мг/дм3) вычисляют по формуле:
где
m - масса формальдегида в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
V - объем пробы воды, взятый для анализа, см3.
Методические указания разработаны А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), А.А. Беззубовым, Ю.С. Друговым (Аналитический центр Геологического института РАН).