ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ «АКТИВНОГО ХЛОРА» В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.113-97

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 1997 г.
(издание 2011 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Разработчик:

«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации «активного хлора» («остаточного хлора») в питьевых, поверхностных и сточных водах титриметрическим методом.

Диапазон измерений от 0,05 до 5 мг/дм³.

Под термином «активный хлор» понимают суммарное содержание в воде: свободного хлора, двуокиси хлора, хлорноватистой кислоты, хлораминов, гипохлоритов.

Определению мешают нитрит-ионы, нитрат-ионы, соли железа, марганца и другие окислители, вступающие в реакцию с йодидом калия в кислой среде. Для устранения мешающего влияния вышеперечисленных компонентов реакцию проводят с ацетатным буферным раствором, имеющим рН = 4,5.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А

.

_____________

^{1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).}

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

_____________

^{2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.}

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Универсальный иономер ЭВ-74, ТУ 25-05-2147-76.

Имитатор содержания активного хлора, ГСО 7104-94 ÷ 7106-94.

Бюретка 7-2-10, ГОСТ 29251-91.

Колбы мерные наливные 2-50-2; 2-100-2; 2-250-2; 2-500-2; 2-1000-2, ГОСТ 1770-74.

Пипетки градуированные 4(5)-2-1; 4(5)-2-2; 6(7)-2-5; 6(7)-2-10; 6(7)-2-25; 6(7)-2-50; 6(7)-2-100, ГОСТ 29227-91.

Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336-82.

Цилиндры или мензурки 2-50; 2-100; 2-250; 2-500, ГОСТ 1770-74.

Колбы конические К-250 - ТХС, К-500 - ТСХ, ГОСТ 25336-82.

Шпатель, ГОСТ 9147-80.

Бюксы стеклянные, ГОСТ 25336-82.

Воронки В-56 или В-75, ГОСТ 25336-82.

Бутыли из темного стекла с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 2000 - 3000 см³ для отбора и хранения проб.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2 Реактивы и материалы

Кислота соляная, ГОСТ 3118-77.

Кислота уксусная, ГОСТ 61-75.

Калий йодистый, ГОСТ 4232-74.

Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат), стандарт-титр, ТУ 6-09-2540-87.

Калий двухромовокислый, стандарт-титр, ТУ 6-09-2540-87.

Натрий уксуснокислый 3-водный, ГОСТ 199-78.

Крахмал растворимый, ГОСТ 10163-76.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Синтетическое моющее средство.

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Титриметрический метод определения «активного хлора» основан на том, что свободный хлор, хлорноватистая кислота, гипохлорит-ион, моно- и дихлорамины в кислой среде реагируют с йодидом калия с выделением йода, который титруют тиосульфатом натрия в присутствии крахмала.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического анализа и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях: температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С; атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.); относительная влажность (80 ± 5) %; напряжение сети (220 ± 22) В; частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды для отбора проб, отбор проб, их консервирование и хранение, приготовление вспомогательных растворов,

8.1 Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

8.2 Отбор проб, их консервирование и хранение

8.2.1 Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.2.2 Пробы воды, объемом не менее 1000 см³, отбирают в бутыли из темного стекла, подготовленные по п. 8.2 и предварительно ополоснутые отбираемой водой.

8.2.3 Пробу предохраняют от прямого солнечного света, нагревания и сотрясений. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую все вышеперечисленные условия.

8.2.4 Пробу воды анализируют в день отбора, не консервируют.

8.2.5 При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.3 Приготовление вспомогательных растворов

8.3.1 Уксусная кислота, раствор молярной концентрации 1 моль/дм³.

60 см³ концентрированной уксусной кислоты, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см примерно наполовину заполненную дистиллированной водой, объем доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

8.3.2 Уксуснокислый натрий, раствор молярной концентрации 1 моль/дм³.

Навеску (136,1 г) трехводного уксуснокислого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, перемешивают, доводят до метки дистиллированной водой.

8.3.3 Уксусно-ацетатный буферный раствор (рН = 4,5).

В мерной колбе вместимостью 1000 см³ смешивают 102 см³ раствора уксусной кислоты (п. 8.3.1) и 98 см³ раствора уксуснокислого натрия (п. 8.3.2), объем доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

8.3.4 Крахмал, 0,5 %-ный раствор.

Навеску (5,00 г) крахмала помещают в стакан, приливают 50 см³ воды, перемешивают. Полученную кашицу вливают тонкой струйкой при перемешивании в 950 см³ кипящей воды, кипятят 3 - 5 минут.

Раствор устойчив в течение 4 - 5 дней.

8.3.5 Раствор тиосульфата натрия (I) нормальной концентрации 0,1 н.

Содержимое ампулы стандарт-титра тиосульфата натрия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

8.3.6 Раствор тиосульфата натрия (II) нормальной концентрации 0,01 н.

100 см³ раствора тиосульфата натрия (I) переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

8.3.7 Раствор тиосульфата натрия (III) нормальной концентрации 0,005 н.

50 см³ раствора тиосульфата натрия (II) переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

8.3.8 Растворы дихромата калия (I) нормальной концентрации 0,1 н.

Содержимое ампулы стандарт-титра бихромата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

8.3.9 Растворы бихромата калия (I) нормальной концентрации 0,01 н.

100 см³ раствора бихромата калия (I) переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

8.3.10 Растворы бихромата калия (III) нормальной концентрации 0,005 н.

50 см³ раствора бихромата калия (II) переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

8.3.11 Раствор серной кислоты (1:4).

Смешивают 4 части дистиллированной воды и 1 часть концентрированной серной кислоты, осторожно приливая кислоту к воде.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений массовой концентрации «активного хлора» в пробах питьевых, поверхностных и сточных вод выполняют следующие операции.

В коническую колбу вместимостью 500 см³, снабженную притертой стеклянной пробкой, помещают шпателем 0,5 - 0,7 г йодистого калия, растворяют в 2 - 3 см³ дистиллированной воды, приливают 12 см³ уксусно-ацетатного буферного раствора (п. 8.3.3) и 200 см³ анализируемой воды, перемешивают, помещают на 5 минут в темное место.

Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия (III) при содержании «активного хлора» от 0,05 до 1 мг/дм³ или раствором тиосульфата натрия (II) при содержании «активного хлора» свыше 1 мг/дм³ до появления светло-желтой окраски. Добавляют 1 - 2 см³ раствора крахмала (п. 8.3.4) и продолжают титровать до исчезновения синей окраски раствора.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию «активного хлора», X (мг/дм³) вычисляют по формуле:

                                                  (1)

где а - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование анализируемой пробы, см³;

V - аликвотная часть пробы, см³;

М - молярная концентрация эквивалента тиосульфата натрия, моль/дм³;

K - поправочный коэффициент к титру раствора тиосульфата натрия ³;

_____________

^{3 Установление поправочного коэффициента к титру раствора тиосульфата натрия приведено в приложении Б.}

35,5 - эквивалентная молярная масса хлора, г/моль.

При необходимости за результат измерений Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

                                                          (2)

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - X₂| ≤ 0,01 ∙ r ∙ Х_ср,                                                     (3)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01 ∙ U ∙ X, мг/дм³,

где X - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм³;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± 0,01 ∙ U_л ∙ X, мг/дм³, Р = 0,95, при условии U_л < U, где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечания.

При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

- способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов измерений возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Образцами для контроля являются ГСО 7104-94 ÷ 7106-94 - имитатор содержания активного хлора.

Подготовленный образец анализируют в точном соответствии с настоящей методикой. Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

К_к = |С_ср - С|,                                                              (5)

где С_ср - результат измерений массовой концентрации «активного хлора» в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3) раздела 10;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = 2σ_I(TOE),                                                                (6)

где σ_I(TOE) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации активного хлора в образце для контроля, мг/дм³.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к ≤ К.                                                                   (7)

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ДВУХ ЛАБОРАТОРИЯХ

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений

_____________

^{4 Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.}

^{5 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.}

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Установление поправочного коэффициента к титру раствора тиосульфата натрия

Поправочный коэффициент к титру 0,01 н. раствора тиосульфата натрия определяют по 0,01 н. раствору бихромата калия. Для этого в коническую колбу с притертой пробкой помещают 0,5 г иодида калия, растворяют его в 2 см³ дистиллированной воды, прибавляют 5 см³ разбавленной (1:4) серной кислоты, затем 10 см³ 0,01 моль/дм³ раствора бихромата калия, добавляют 80 см³ дистиллированной воды, закрывают колбу пробкой, перемешивают и ставят в темное место на 5 минут. Затем выделившийся йод титруют 0,01 моль/дм раствором тиосульфата натрия в присутствии 1 см³ раствора крахмала (0,5 %-ного), прибавленного в конце титрования. Поправочный коэффициент рассчитывают по формуле:

где А - количество раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование 10 см³ раствора бихромата калия, см³.

Поправочный коэффициент к титру 0,005 н. раствора тиосульфата натрия рассчитывают по 0,005 н. раствору бихромата калия, как указано для 0,01 н. раствора тиосульфата натрия.

СОДЕРЖАНИЕ