ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЛЮМИНИЯ
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ХРОМАЗУРОЛОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.161-2000

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(издание 2015 г.)

1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику измерений массовой концентрации алюминия в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом с хромазуролом. Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые (в том числе расфасованные в емкости), природные пресные (поверхностные и подземные, в том числе источники водоснабжения), воды сточные (производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные).

Примечание - Допускается применение методики для анализа талых вод, технических вод и проб снежного покрова.

Диапазон измерений массовых концентраций алюминия составляет от 0,04 до 1000 мг/дм³. При массовой концентрации алюминия более 0,30 мг/дм³ требуется предварительное разбавление пробы.

В зависимости от поставленной задачи проводят определение массовой концентрации общего содержания алюминия, растворенных, кислото-экстрагируемых или взвешенных форм.

Мешающее влияние железа при содержании (3 - 50) мг/дм³ устраняют в ходе анализа добавлением аскорбиновой кислоты.

Влиянием бериллия, индия, галлия, циркония, урана можно пренебречь в связи с их низким содержанием в воде.

Фторид-ионы мешают определению в массовых концентрациях более 0,1 мг/дм³. Для коррекции влияния фторид-ионов и других компонентов матрицы на определение алюминия измерение выполняют методом добавок.

Блок-схема выполнения анализа приведена в приложении А.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

ГОСТ 61-75 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия.

ГОСТ 199-78 Реактивы. Натрий уксуснокислый 3-водный. Технические условия.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия.

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия.

ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия.

ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия.

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 27025-86 Реактивы. Общие указания по проведению испытаний.

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ 31862-2012 Вода питьевая. Отбор проб.

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия.

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р 56237-2014 Вода питьевая. Отбор проб на станциях водоподготовки и в трубопроводных распределительных системах.

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

ФС 42-2668-95 Фармакопейная статья. Аскорбиновая кислота (витамин С).

Примечание - Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ
ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений определяемой характеристики, значения показателей повторяемости, воспроизводимости и точности методики измерений

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Фотометрический метод измерений основан на образовании в уксуснокислой среде при pH (5,8 ± 0,1) ед. pH окрашенного комплекса алюминия с хромазуролом S и последующем измерении оптической плотности полученных растворов при длине волны 540 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм.

В оптимальных условиях окраска развивается в течение 10 минут и устойчива во времени.

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,
РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, стандартные образцы.

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

5.1.1 Весы лабораторные аналитические среднего класса точности с наибольшим пределом взвешивания 1000 г по ГОСТ OIML R 76-1 или по ГОСТ Р 53228.

5.1.2 Весы лабораторные общего назначения специального или высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 210 г по ГОСТ OIML R 76-1 или по ГОСТ Р 53228.

5.1.3 Дозаторы лабораторные настольные (устанавливаемые на сосуд) или пипеточные переменного объема с погрешностью дозирования не более ±2,5 % (для дозирования реактивов).

5.1.4 Потенциометр (pH-метр) - со стеклянным электродом, например, Coming-350.

5.1.5 Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения оптической плотности при длине волны 540 нм.

5.1.6 Кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм.

5.1.7 Часы или таймер лабораторный.

5.1.8 Шприцы пластиковые вместимостью 20 или 50 см³.

5.1.9 Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или воды для лабораторного анализа степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501.

5.1.10 Печь микроволновая с закрытыми стаканами типа Mars (СЕМ) или аналогичная (допускается использование плитки электрической).

5.1.11 Плитка электрическая с регулятором температуры по ГОСТ 14919 или баня песчаная, например, МИМП-БП (Россия) по ТУ 3442.014.24662585.

5.1.12 Шпатель по ГОСТ 9147.

5.1.13 Холодильник бытовой, любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов реактивов при температуре (2 - 10) °С.

5.1.14 Колбы мерные вместимостью 25; 50; 100; 250; 500 и 1000 см³ по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

5.1.15 Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10 и 25 см³ по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

5.1.16 Пипетки с одной отметкой вместимостью 25 см³ по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

5.1.17 Цилиндры мерные вместимостью 50; 100 и 250 см³ по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

5.1.18 Стаканчик для взвешивания (бюкс) по ГОСТ 25336.

5.1.19 Стаканы химические вместимостью 100; 250 и 1000 см³ по ГОСТ 25336.

5.1.20 Флаконы пластиковые вместимостью (25 - 1000) см³ для хранения растворов реактивов и проб.

5.2 Реактивы и материалы

5.2.1 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты) (далее - вода дистиллированная).

5.2.2 Кислота азотная, ос.ч. по ГОСТ 11125.

5.2.3 Кислота соляная, ос.ч. по ГОСТ 14261.

5.2.4 Кислота уксусная, х.ч. по ГОСТ 61.

5.2.5 Кислота аскорбиновая, фарм. по ФС 42-2668.

5.2.6 Натрия гидроксид, ч.д.а. по ГОСТ 4328.

5.2.7 Натрий уксуснокислый трехводный, ч.д.а. по ГОСТ 199.

5.2.8 Хромазурол, ч.д.а. по ТУ 6-09-05-1175 или хромазурол S производства фирмы Merck.

5.2.9 Бумага индикаторная универсальная, позволяющая измерять значение pH в диапазоне от 1 до 12 ед. pH с шагом 1 ед. pH, например, по ТУ 6-09-1181.

5.2.10 Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм (тип МФА-МА по ТУ 6-05-1903) и 5 мкм, или аналогичные.

5.2.11 Фильтры бумажные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678.

5.3 Стандартные образцы

Стандартный образец (СО) раствора ионов алюминия с относительной погрешностью аттестованного значения не более ±1 % при доверительной вероятности Р = 0,95.

Примечания -

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Испытательное оборудование должно быть аттестовано в установленные сроки.

3 Допускается использование другого оборудования, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже, чем у вышеуказанных.

6 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

6.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3 Организацию обучения работников технике безопасности труда проводят по ГОСТ 12.0.004.

6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие специальное среднее или высшее образование химического профиля, владеющие техникой фотометрического анализа и изучившие правила эксплуатации используемого оборудования.

8 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:

9 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

9.1 Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ 31862¹. Пробы снега отбирают в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и переводят в талую воду при комнатной температуре.

________

¹ В Российской Федерации с 01.01.2016 г. следует пользоваться ГОСТ Р 56237-2014.

9.2 Для отбора, хранения и транспортировки проб используют посуду из полимерного материала вместимостью не менее 200 см³. Объём отбираемой пробы воды - не менее 200 см³.

9.3 При определении растворенных форм алюминия пробы воды фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм.

9.4 Если определение общего или растворенного алюминия проводят более чем через пять часов после отбора, пробы консервируют добавлением концентрированной азотной кислоты до установления значения рН ≤ 2 ед. pH. Срок хранения законсервированных проб - 1 месяц при комнатной температуре.

Срок хранения проб без консервации - 2 суток при температуре (2 - 10) °С.

9.5 При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место, дата, время отбора;

- шифр пробы;

- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

10 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Подготовка прибора

Подготовку фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

10.2 Приготовление растворов

10.2.1 Раствор гидроксида натрия молярной концентрации 1 моль/дм³

(40,0 ± 0,1) г гидроксида натрия растворяют в стакане в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят объём раствора до метки. Срок хранения раствора - 6 месяцев в закрытом пластиковом флаконе при комнатной температуре.

10.2.2 Раствор уксусной кислоты молярной концентрации 2 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 500 см³, наполовину заполненную дистиллированной водой, вносят 60 см³ концентрированной уксусной кислоты и доводят объем раствора до метки. В закрытом сосуде раствор устойчив в течение 3 месяцев при температуре (2 - 10) °С.

10.2.3 Раствор ацетата натрия молярной концентрации 2 моль/дм³

(272,0 ± 0,1) г трехводного ацетата натрия растворяют в стакане примерно в 500 - 700 см³ дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят объем раствора до метки. При необходимости полученный раствор фильтруют. В закрытом сосуде раствор устойчив в течение 3 месяцев при температуре (2 - 10) °С.

10.2.4 Ацетатный буферный раствор

Смешивают раствор уксусной кислоты молярной концентрации 2 моль/дм³ и раствор ацетата натрия молярной концентрации 2 моль/дм³ в соотношении 1:12,7 и доводят значение pH раствора по pH-метру до значения (5,8 ± 0,1) ед. pH. В закрытом сосуде раствор устойчив в течение 3 месяцев при температуре (2 - 10) °С.

10.2.5 Раствор аскорбиновой кислоты массовой концентрации 10 г/дм³

(1,0 ± 0,1) г аскорбиновой кислоты растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объем раствора до метки в мерной колбе вместимостью 100 см³. Раствор используют в день приготовления.

10.2.6 Раствор азотной кислоты (1:1) (для доведения значения pH среды)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят приблизительно (25 - 30) см³ дистиллированной воды, затем постепенно добавляют 50 см³ концентрированной азотной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 6 месяцев при комнатной температуре.

10.2.7 Раствор хромазурола массовой доли 0,1 %

(0,100 ± 0,005) г хромазурола растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объем раствора до метки в мерной колбе вместимостью 100 см³. Раствор используют через 24 часа после приготовления. Готовый раствор фильтруют. Раствор устойчив в течение 10 дней при температуре (2 - 10) °С.

10.2.8 Основной градуировочный раствор алюминия массовой концентрации 100 мг/дм³

5 см³ стандартного образца состава раствора алюминия (СО) с массовой концентрацией 1 мг/см³ с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 100 мг/дм³ алюминия. Срок хранения раствора - 2 месяца при температуре (2 - 10) °С.

10.2.9 Рабочий градуировочный раствор алюминия массовой концентрации 1 мг/дм³

1 см³ основного градуировочного раствора с массовой концентрацией 100 мг/дм³ с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 1 мг/дм³ алюминия. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

10.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику строят не менее чем по 5 точкам. Для установления градуировочной характеристики готовят шкалу градуировочных растворов в двух повторностях с массовой концентрацией алюминия 0,02; 0,04; 0,08; 0,12 и 0,16 мг/дм³ в мерной колбе вместимостью 50 см³. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят соответственно 1; 2; 4; 6 и 8 см³ рабочего градуировочного раствора алюминия с массовой концентрацией 1 мг/дм³, приливают примерно по 20 см³ дистиллированной воды, добавляют 1 см³ раствора аскорбиновой кислоты, 2 см³ раствора хромазурола, 10 см³ ацетатного буферного раствора, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Поскольку в ходе анализа аликвоту пробы воды 25 см³ доводят до 50 см³ за счет добавления растворов реактивов, то для удобства выполнения расчетов результатов измерений градуировочную характеристику рекомендуется устанавливать с учетом используемого объема пробы воды 25 см³. В этом случае шкала градуировочных растворов будет соответствовать массовым концентрациям алюминия 0,04; 0,08; 0,16; 0,24 и 0,32 мг/дм³.

Через (10 - 15) минут измеряют оптическую плотность приготовленных растворов при λ = 540 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм, используя в качестве раствора сравнения холостую пробу (дистиллированная вода, в которую добавляют все реактивы в той же последовательности). Окраска комплекса устойчива в течение 1 часа.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности (ед. абс) от массовой концентрации алюминия (мг/дм³), устанавливают графически или рассчитывают по методу наименьших квадратов, используя результаты двух измерений для каждой массовой концентрации.

Градуировочную характеристику устанавливают не реже одного раза в 3 месяца и обязательно при смене партий любого из реактивов, после ремонта прибора или использовании другого спектрофотометра.

Чистота посуды и качество используемых реактивов и материалов контролируются проведением предварительного анализа «холостой» пробы. Измеренная массовая концентрация алюминия в холостой пробе при предварительном контроле чистоты посуды, реактивов не должна достигать нижней границы определяемого диапазона.

10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Стабильность градуировочной характеристики проверяют с каждой партией анализируемых проб по одному из градуировочных растворов (10.3). Массовую концентрацию алюминия в градуировочном растворе определяют, используя ранее установленную градуировочную характеристику. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение массовой концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 20 % во всем диапазоне массовых концентраций. Проверку условия стабильности градуировочной характеристики осуществляют по формуле

где

Х_гр - результат контрольного измерения массовой концентрации алюминия в образце для контроля стабильности градуировочной характеристики, мг/дм³;

С_гр - аттестованное значение массовой концентрации алюминия, мг/дм³.

Если условие стабильности градуировочной характеристики для градуировочного раствора не выполняется, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности. Повторяют контроль с использованием того же или других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения хотя бы одного результата градуировочную характеристику устанавливают заново.

11 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Подготовка пробы к выполнению измерений

11.1.1 Питьевые воды

При определении растворенных форм алюминия пробу воды сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. В фильтрате определяют массовую концентрацию алюминия в соответствии с 11.2.

При определении общего содержания алюминия к 50 см³ пробы воды добавляют 2,5 см³ концентрированной азотной кислоты и нагревают на песчаной бане или электроплитке с закрытой спиралью в течение (20 - 30) мин, не допуская кипения. После охлаждения доводят объем пробы до первоначального дистиллированной водой.

11.1.2 Природные и сточные воды

При определении растворенных форм алюминия пробу воды сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. В фильтрате определяют массовую концентрацию алюминия в соответствии с 11.2.

При определении взвешенного (суспендированного) алюминия хорошо перемешанную неподкисленную пробу воды определенного объема фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Осадок с фильтром подвергают кислотному озолению смесью азотной и соляной кислот при нагревании на электроплитке с закрытой спиралью или в микроволновой печи до полного растворения. В полученном растворе фиксированного объема определяют массовую концентрацию алюминия и пересчитывают на объем пробы исходной анализируемой воды.

При определении кислото-экстрагируемых форм алюминия хорошо перемешанную пробу воды подкисляют раствором азотной кислоты до значения рН = (2 - 3) ед. pH (если кислота не была предварительно добавлена), нагревают в стакане на песчаной бане или электроплитке в течение (0,5 - 1) часа, охлаждают, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. Стакан ополаскивают дистиллированной водой, объем полученного раствора доводят до первоначального объема пробы смывной водой. В полученном растворе определяют массовую концентрацию алюминия.

При определении общего содержания алюминия, в том числе присутствующего в виде взвеси, нефильтрованную хорошо перемешанную пробу воды подвергают кислотному озолению на электроплитке, песчаной бане или в микроволновой печи.

Примечание - Природные воды, содержащие растворенные органические соединения, взвешенные или окрашенные вещества, подвергают кислотному озолению, как сточные воды.

При подготовке проб природной воды и очищенной сточной воды к 50 см³ гомогенизированной пробы добавляют 2,5 см³ концентрированной азотной кислоты и нагревают на электроплитке или песчаной бане в течение (20 - 30) мин, не допуская кипения. После охлаждения доводят объем пробы до первоначального дистиллированной водой.

При разложении проб неочищенной сточной воды и загрязненной природной воды в микроволновой печи к 50 см³ гомогенизированной пробы в стакане, предназначенном для микроволновой печи, приливают 2,5 см³ концентрированной азотной кислоты, выдерживают (15 - 20) мин, закрывают крышкой и помещают в микроволновую печь. Режимы микроволнового разложения устанавливают экспериментально (в зависимости от типа микроволновой печи и от количества взвешенных частиц в исходной пробе).

При необходимости минерализованные пробы фильтруют через бумажный или мембранный фильтр.

11.2 Выполнение измерений

11.2.1 Выполнение измерений с использованием градуировочной характеристики

Если проба была законсервирована или при пробоподготовке использовалась азотная кислота, пробу предварительно нейтрализуют до значения рН = (4,0 ± 0,5) ед. pH. Для этого 25 см³ подготовленной одним из вышеперечисленных способов пробы воды вносят в стакан или коническую колбу и с помощью раствора гидроксида натрия молярной концентрации 1 моль/дм³ (и/или раствора азотной кислоты, разбавленной 1:1) доводят значение pH раствора до (4,0 ± 0,5) ед. pH, проверяя значение по потенциометру. Количественно переносят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см³, добавляют 1 см³ раствора аскорбиновой кислоты, 2 см³ раствора хромазурола, 10 см³ ацетатного буферного раствора, доводят объем смеси до метки дистиллированной водой, перемешивают и через 10 - 15 минут измеряют оптическую плотность приготовленных растворов при λ = 540 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм относительно холостой пробы. Для каждой пробы проводят два измерения в условиях повторяемости. Проверку приемлемости результатов параллельных измерений проводят по 14.1.

При необходимости пробы воды разбавляют таким образом, чтобы определяемая массовая концентрация алюминия попадала в диапазон градуировочной характеристики. Коэффициент разбавления пробы (Q) вычисляют по формуле

где V_a - объем аликвоты пробы, см³.

При расчете массовой концентрации алюминия в пробе учитывают коэффициент разбавления пробы Q.

11.2.2 Выполнение измерений с использованием метода стандартных добавок

Для устранения влияния мешающих компонентов матрицы пробы (например, фторид-ионов) на определение массовой концентрации алюминия используется метод стандартных добавок.

Для выполнения измерения массовой концентрации алюминия методом добавок первоначально отбирают аликвотную часть пробы воды (меньше или равную 25 см³), и анализируют по 11.2.1, измеряя оптическую плотность раствора. Затем отбирают вторую такую же аликвотную часть пробы, доводят значение pH приблизительно до 4 ед. pH, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 50 см³, вносят добавку алюминия, используя рабочий градуировочный раствор с массовой концентрацией 1 мг/дм³, приготовленный по 10.2.8. Массовую концентрацию добавки С_д, мг/дм³, рассчитанную для 25 см³ пробы, вычисляют по формуле

где

С_ст - массовая концентрация алюминия в рабочем градуировочном растворе, мг/дм³;

V_ст - добавленный объем рабочего градуировочного раствора, см³.

Затем эту порцию пробы анализируют по 11.2.1, измеряя оптическую плотность пробы с введенной первой добавкой. Процедуру повторяют еще дважды, каждый раз увеличивая массовую концентрацию добавки алюминия, например, в (1,5 - 2) раза.

Для построения градуировочного графика по методу добавок анализируют три одинаковые аликвотные порции пробы воды с разным значением добавки алюминия С_д в двух повторностях. Массовую концентрацию алюминия в пробе воды находят по отрезку, отсекаемому градуировочной прямой на оси абсцисс, и умножают на коэффициент разбавления пробы Q, если объем аликвоты пробы составлял менее 25 см³.

12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию алюминия для каждого параллельного измерения Х_n (мг/дм³) рассчитывают по формуле

где

С_n - значение результата массовой концентрации алюминия, найденное по градуировочному графику с учетом доведения объема пробы 25 см³ растворами реактивов до 50 см³, мг/дм³;

Q - коэффициент разбавления пробы воды, в случае использования объема пробы менее 25 см³.

После проверки приемлемости результатов измерений по п. 14.1 вычисляют среднее арифметическое значение массовой концентрации алюминия в анализируемой пробе воды.

13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

Результаты измерений, как правило, в протоколах анализов представляют в виде:

где Δ - характеристика абсолютной погрешности, которую рассчитывают по формуле

где δ - значение показателя точности, % (таблица 1).

Результаты измерений округляют с точностью:

при массовой концентрации алюминия

от 0,04 до 1,0 вкл. - 0,01 мг/дм³

св. 1 до 10 вкл. - 0,1 мг/дм³

св. 10 до 1000 вкл. - 1 мг/дм³

14 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

14.1 При получении двух результатов измерений (Х₁, Х₂) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов повторяемости (r) приведены в таблице 2.

При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее арифметическое значение. При превышении предела повторяемости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях (Х_лаб1, Х_лаб2) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результаты измерений считают приемлемыми (согласующимися) при выполнении условия:

Значения пределов воспроизводимости (R) приведены в таблице 2.

При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее арифметическое значение. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 2 - Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности 0,95

15 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

15.1 В случае регулярного выполнения измерений по методике рекомендуется проводить контроль стабильности результатов измерений путем контроля среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности с помощью контрольных карт в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 6).

Образец для контроля готовят с использованием СО и дистиллированной воды или рабочей пробы воды, не содержащей определяемый компонент. Периодичность контроля, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

15.2 Оперативный контроль точности результатов измерений рекомендуется проводить с каждой серией проб, если измерения по методике выполняют эпизодически, а также при возникновении необходимости подтверждения результатов измерений отдельных проб (при получении нестандартного результата измерений; результата, превышающего ПДК и т.п.).

Образцами для контроля (ОК) являются растворы, приготовленные с использованием СО. Для приготовления ОК используют дистиллированную воду или рабочую пробу воды, не содержащую определяемый компонент.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры (К_к) с нормативом контроля (К).

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где

X - результат контрольного измерения массовой концентрации алюминия в образце для контроля, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации алюминия в образце для контроля, мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где Δ_л - характеристика абсолютной погрешности аттестованного значения массовой концентрации алюминия в образце для контроля, установленная в лаборатории при реализации методики, мг/дм³.

Примечание - Допускается Δ_л рассчитывать по формуле Δ_л = 0,84⋅Δ, где Δ - приписанная характеристика абсолютной погрешности методики измерений.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Рекомендуется использовать метод добавок при наличии мешающего влияния компонентов матрицы пробы на измерение массовой концентрации алюминия. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, отобранные в традиционных точках контроля состава вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в соответствии с методикой и получают результат измерений массовой концентрации алюминия в исходной рабочей пробе X₁, а во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (С_д) и анализируют в соответствии с методикой, получая результат измерений массовой концентрации алюминия в рабочей пробе с добавкой Х₂. Результаты измерений массовой концентрации алюминия в исходной рабочей пробе Х₁ и рабочей пробы с добавкой Х₂ получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одних и тех же реактивов и т.д.

Результат контрольной процедуры К_к (мг/дм³) рассчитывают по формуле

X₁ - результат измерений массовой концентрации алюминия в исходной рабочей пробе, мг/дм³;

Х₂ - результат измерений массовой концентрации алюминия в рабочей пробе с добавкой, мг/дм³;

С_д - величина добавки, мг/дм³;

Норматив контроля погрешности (К, мг/дм³) рассчитывают по формуле

Δ_лХ1 - значение характеристики абсолютной погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной рабочей пробе, мг/дм³;

Δ_лХ1 - значение характеристики абсолютной погрешности измерения массовой концентрации алюминия в рабочей пробе с добавкой, мг/дм³.

Примечание - Допускается Δ_л рассчитывать по формуле Δ_л = 0,84⋅Δ, где Δ - приписанная характеристика абсолютной погрешности методики.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

БЛОК-СХЕМА ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА

СОДЕРЖАНИЕ