ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

УТВЕРЖДАЮ
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
________ А.А. Соловьянов
«21» марта 1997 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ЙОДОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2.101-97

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 1997 г.

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации растворенного кислорода в диапазоне от 1,0 до 15,0 мг/дм³ титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.

На определение кислорода оказывают влияние окислители, восстановители, окрашенные и взвешенные вещества.

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.

2. ПРИНЦИП МЕТОДА

Титриметрический метод определения массовой концентрации растворенного кислорода основан на его реакции с гидроксидом марганца (II) в щелочной среде. Последний количественно связывает кислород, переходя при этом в соединение марганца (IV). При подкислении пробы в присутствии избытка иодида калия образуется йод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и определяется титрованием раствором тиосульфата натрия.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

4.1. Средства измерений

4.2. Вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

4.3. Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование солей марганца квалификации ч., а также реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• температура окружающего воздуха              (22 ± 6) °С;

• атмосферное давление                                    (84 - 106) кПа;

• относительная влажность                               не более 80 % при температуре 25 °С;

• частота переменного тока                              (50 ± 1) Гц;

• напряжение в сети                                           (220 ± 22) В.

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, затем тщательно промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают с помощью батометра, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20 - 25 см. Из поверхностных горизонтов допускается отбор проб эмалированной посудой. Проба для определения кислорода должна быть первой, взятой для дальнейшей обработки. Объем отбираемой пробы определяется вместимостью кислородных склянок.

При переливе отобранной пробы воды в кислородную склянку из батометра резиновую трубку опускают до дна кислородной склянки и открывают кран, при переливе из другого пробоотборника пользуются сифоном, погруженным примерно до половины высоты водного столба. После заполнения склянки до горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся с воздухом, находившимся в склянке. Трубку вынимают, не прекращая тока воды из батометра или сифона. Склянка должна быть заполнена пробой до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха.

8.4. Сразу после заполнения склянки производят фиксацию кислорода в соответствии с п. 11. При необходимости предварительно проводят устранение мешающих влияний в соответствии с п. 10.

Срок хранения зафиксированных проб не более 24 ч.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор хлорида (сульфата) марганца (II).

210 г MnCl₂ · 4Н₂O или 260 г MnSO₄ · 5H₂O или 290 г MnSO₄ · 7H₂O растворяют в 300 - 350 см³ дистиллированной воды, фильтруют в мерную колбу вместимостью 500 см³ и доливают дистиллированной водой до метки на колбе. Хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

9.1.2. Щелочной раствор иодида калия (или натрия).

15 г KI (или 18 г NaI · H₂O) растворяют в 20 см³, а 50 г NaOH - в 50 см³ дистиллированной воды. Полученные растворы смешивают в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят объем дистиллированной водой до метки на колбе. При наличии мути раствор фильтруют. Хранят в склянке из темного стекла с плотной резиновой пробкой не более 6 мес.

9.1.3. Раствор соляной кислоты 2:1.

340 см³ концентрированной соляной кислоты добавляют к 170 см³ дистиллированной воды.

Вместо раствора соляной кислоты можно использовать раствор серной кислоты 1:4. Для его приготовления 100 см³ концентрированной серной кислоты смешивают с 400 см³ дистиллированной воды. Растворы кислот устойчивы при хранении в плотно закрытой посуде в течение 6 мес.

Проверку чистоты растворов соли марганца, йодида калия (или натрия), соляной (или серной) кислоты и их очистку осуществляют, как описано в п. 9.2.

9.1.4. Раствор крахмала, 0,5 %.

0,5 г крахмала взбалтывают с 15 - 20 см³ дистиллированной воды. Суспензию постепенно приливают к 80 - 85 см³ кипящей дистиллированной воды и кипятят еще 2 - 3 мин. После охлаждения консервируют добавлением 2 - 3 капель хлороформа. Хранят не более 1 мес.

9.1.5. Стандартный раствор дихромата калия с концентрацией 0,0200 моль/дм³ эквивалента.

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см³, затем отбирают 50 см³ полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³ и доводят объем дистиллированной водой до метки.

Для приготовления стандартного раствора из навески 0,4904 г K₂Сr₂O₇, предварительно высушенного в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 - 2 ч, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на колбе. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.

9.1.6. Стандартный раствор тиосульфата натрия с концентрацией 0,020 моль/дм³ эквивалента.

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см³, затем отбирают 50 см³ полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³ и доводят объем дистиллированной водой до метки.

Для приготовления стандартного раствора из навески 2,5 г Na₂S₂O₃ · 5H₂O переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на колбе.

В качестве консерванта к полученному раствору добавляют 3 см³ хлороформа. Перед определением точной концентрации раствор выдерживают не менее 5 суток. Хранят в склянке из темного стекла, закрытой пробкой с вставленными в нее сифоном с бюреткой и хлоркальциевой трубкой, заполненной гранулированным КОН или NaOH не более 4 мес.

Точную концентрацию стандартного раствора тиосульфата натрия определяют, как описано в п. 9.3 не реже 1 раза в неделю.

9.1.7. Смешанный раствор сульфаминовой кислоты и сульфата меди.

63 г CuSO₄ · 5H₂O и 40 г сульфаминовой кислоты растворяют в 500 см³ дистиллированной воды. Хранят в склянке из темного стекла не более 4 мес.

9.1.8. Раствор фторида калия, 40 %.

40 г фторида калия растворяют в 60 см³ дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде. Раствор устойчив в течение 6 мес.

9.1.9. Смешанный раствор сульфата и гипохлорита натрия.

50 г сульфата натрия растворяют в 160 см³ дистиллированной воды и добавляют такое количество раствора гипохлорита натрия, чтобы смешанный раствор содержал около 0,3 % активного хлора. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике не более 1 мес.

При отсутствии готового раствора гипохлорита натрия его готовят из хлорной извести и карбоната натрия в соответствии с Приложением Б

.

9.1.10. Смешанный раствор сульфата натрия и роданида калия.

50 г сульфата натрия и 2 г роданида калия растворяют в 200 см³ дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 4 мес.

9.1.11. Раствор сульфата алюминия, 20 %.

35 г Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O растворяют в 55 см³ дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 3 мес.

9.1.12. Раствор сульфаминовой кислоты, 40 %.

4 г сульфаминовой кислоты растворяют в 10 см³ дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 3 мес.

9.2. Проверка чистоты и очистка используемых реактивов и растворов

9.2.1. Йодид калия (натрия).

Для проверки чистоты йодида калия 1 г KI растворяют в 100 см³ свежепрокипяченной и охлажденной до комнатной температуры дистиллированной воды, приливают 10 см³ раствора соляной кислоты и 1 см³ раствора крахмала.

Если в течение 5 мин голубая окраска не появляется, реактив пригоден для использования. В противном случае йодид калия должен быть очищен от свободного йода. Для этого 30 - 40 г KI помещают в воронку Бюхнера и промывают при перемешивании охлажденным до 3 - 5 °С этиловым спиртом до появления бесцветной порции последнего. Промытый KI сушат в темноте между листами фильтровальной бумаги в течение суток. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла.

Проверку чистоты и очистку NaI проводят аналогичным образом.

9.2.2. Раствор хлорида (сульфата) марганца.

К 100 см³ свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды добавляют 1 см³ раствора соли марганца, 0,2 г сухого йодида калия, прошедшего проверку на чистоту, 5 см³ раствора соляной кислоты и 1 см³ раствора крахмала. Отсутствие через 10 мин синей окраски указывает на чистоту реактива. В противном случае для очистки раствора на каждые 100 см³ его добавляют около 1 г безводного карбоната натрия, хорошо перемешивают, отстаивают в течение суток, а затем фильтруют.

9.2.3. Раствор кислоты.

К 50 см³ дистиллированной воды добавляют 1 см³ раствора крахмала, 1 г сухого чистого йодида калия и 10 см³ раствора соляной (или серной) кислоты. Если в течение 5 мин не появится синяя окраска, кислота может быть использована в анализе, в противном случае следует заменить исходный реактив.

9.3. Установление точной концентрации стандартного раствора тиосульфата натрия

В колбу для титрования вносят 80 - 90 см³ дистиллированной воды, 10,0 см³ стандартного раствора бихромата калия, добавляют 1 г сухого KI и 10 см³ раствора соляной кислоты. Раствор перемешивают, выдерживают 5 мин в темном месте и титруют пробу раствором тиосульфата натрия до появления слабо-желтой окраски. Затем добавляют 1 см³ раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Повторяют титрование и, если расхождение между величинами объемов титранта не превышает 0,05 см³, за результат принимают их среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см³.

Точную концентрацию раствора тиосульфата натрия находят по формуле:

где С_т - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм³ эквивалента;

С_б - концентрация раствора бихромата калия, моль/дм³ эквивалента;

V_т - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см³;

V_б - объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, см³.

10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Влияние взвешенных и окрашенных веществ устраняют предварительным соосаждением их с гидроксидом алюминия. Для этого воду из пробоотборника сифоном переносят в склянку с притертой пробкой вместимостью около 500 см³, опуская сифон до дна склянки. После заполнения склянки продолжают ее наполнение до тех пор, пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся с находившимся в склянке воздухом. Склянка должна быть заполнена пробой воды до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха. Добавляют в пробу 4 см³ раствора сульфата алюминия, 2 см³ раствора аммиака, закрывают склянку и перемешивают содержимое. После отстаивания жидкость над осадком переливают сифоном в кислородную склянку, производят фиксацию и определение кислорода в соответствии с п. 11.

Если вода содержит трудно осаждаемые взвешенные вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода вследствие деятельности микроорганизмов, к ней перед добавлением растворов сульфата алюминия и аммиака добавляют 2 см³ смешанного раствора сульфаминовой кислоты и сульфата меди (п. 9.1.7).

При содержании в воде более 0,05 мг/дм³ нитритов перед растворением осадка гидроксида марганца в пробу следует внести несколько капель 40 % раствора сульфаминовой кислоты (п. 9.1.12). Эта операция не выполняется, если в ходе осаждения взвесей в пробу уже добавляли смешанный раствор, содержащий сульфаминовую кислоту.

В присутствии восстановителей последовательность анализа изменяется. В этом случае после заполнения кислородной склянки пробой воды в нее добавляют 0,5 см³ раствора соляной кислоты и 0,5 см³ смешанного раствора гипохлорита и сульфата натрия (п. 9.1.9). Склянку закрывают пробкой, перемешивают и оставляют в темном месте. Через 30 мин для удаления избытка не прореагировавшего гипохлорита добавляют 1 см³ смешанного раствора роданида калия и сульфата натрия. Пробу перемешивают и через 10 мин выполняют фиксацию и определение кислорода в соответствии с п. 11.

При содержании в анализируемой воде более 1 мг/дм³ железа в пробу перед добавлением раствора кислоты следует внести 1 см³ раствора фторида калия.

Добавление всех растворов в склянку с пробой осуществляют, погружая пипетку примерно до половины склянки и поднимая ее вверх по мере выливания раствора.

11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При отсутствии в анализируемой воде мешающих определению веществ (либо после устранения их в соответствии с п. 10) сразу же после заполнения кислородной склянки фиксируют растворенный кислород. Для этого в склянку с пробой воды вводят отдельными пипетками 1 см³ (при вместимости склянки до 150 см³) или 2 см³ (при вместимости более 150 см³) раствора хлорида (сульфата) марганца и 1 или 2 см³ щелочного раствора йодида калия (при вместимости склянки до 150 см³ и более 150 см³ соответственно). Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое тщательно перемешивают 15 - 20-кратным переворачиванием склянки до равномерного распределения осадка в воде. Склянки с зафиксированными пробами помещают в темное место для отстаивания (не менее 10 мин и не более 24 ч).

После того, как отстоявшийся осадок будет занимать менее половины высоты склянки, к пробе приливают 5 см³ или 10 см³ (в зависимости от вместимости склянки) раствора соляной кислоты, погружая при этом пипетку до осадка (не взмучивать!) и медленно поднимая ее вверх по мере опорожнения. Вытеснение из склянки части прозрачной жидкости для анализа значения не имеет.

Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают. Отбирают 50 см³ раствора (пипетку предварительно ополаскивают этим раствором), переносят его в колбу для титрования и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия (если предполагается, что содержание кислорода менее 3 мг/дм³ - из микробюретки) до тех пор, пока он не станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 см³ свежеприготовленного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Массовую концентрацию растворенного кислорода в анализируемой пробе воды находят по формуле:

где X - массовая концентрация растворенного кислорода в анализируемой пробе воды, мг/дм³;

С_т - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм³ эквивалента;

V_т - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см³;

V - вместимость кислородной склянки, см³;

V₁ - суммарный объем растворов хлорида марганца и йодида калия, добавленных в склянку при фиксации растворенного кислорода, см³;

8,0 - масса миллиграмм-эквивалента кислорода, мг.

12.2. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значение предела воспроизводимости R при Р = 0,95 для всего регламентированного диапазона массовой концентрации растворенного кислорода составляет 14 %.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Х ± D, мг/дм³, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле:

D  ‰,‰·  · 

Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Х ± D_л, мг/дм³, Р = 0,95,

при условии D_л < D,

где X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности).

Реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А

(обязательное)

Определение точной вместимости кислородных склянок

Чтобы определить точную вместимость склянки для фиксации кислорода, ее тщательно моют, высушивают (снаружи и изнутри) и взвешивают вместе с пробкой на технических весах с точностью до 0,01 г. Затем наполняют ее дистиллированной водой до краев и закрывают стеклянной пробкой так, чтобы под пробкой не оставалось пузырьков воздуха. Обтирают склянку досуха и снова взвешивают с точностью до 0,01 г.

Разность в весе даст массу воды в объеме склянки, которую для перевода в объем следует разделить при температуре воды 15 °С на 0,998, при 20 °С - на 0,997 и при 25 °С - на 0,996.

Приложение Б

(обязательное)

Приготовление раствора гипохлорита натрия

35 г Na₂СО₃ растворяют в 85 см³ дистиллированной воды. К 50 г хлорной извести добавляют 85 см³ дистиллированной воды, тщательно размешивают, добавляют весь раствор карбоната натрия и вновь перемешивают. При этом реакционная масса вначале загустевает, затем начинает разжижаться. Массу фильтруют через фильтр «синяя лента» на воронке Бюхнера. Полученный раствор гипохлорита натрия хранят в склянке из темного стекла в холодильнике.

Для определения содержания активного хлора в растворе гипохлорита натрия в коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят 50 см³ дистиллированной воды, 1 см³ раствора гипохлорита, 1 г сухого KI, 10 см³ раствора соляной кислоты 2:1, тщательно перемешивают, выдерживают 5 мин в темном месте и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до светло-желтого цвета, а затем после добавления 1 см³ раствора крахмала - до полного обесцвечивания. Концентрацию активного хлора находят по формуле:

C_ах = 3,45 · С_т · V_т,

где С_ах - концентрация активного хлора, %;

С_т - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм³ эквивалента

V_т - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см³.

Приложение В

(справочное)

Равновесная концентрация растворенного кислорода (мг/дм³) в зависимости от температуры воды (атмосферное давление 760 мм рт. ст., парциальное давление О₂ 0,209 атм)

государственный комитет российской федерации по стандартизации и метрологии

ФГУП «УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ» - ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР		«THE URALS RESEARCH INSTITUTE FOR METROLOGY» - STATE SCIENTIFIC METROLOGICAL CENTRE
620219, Екатеринбург, ГСП-824, ул. Красноармейская, 4, лаб. 224	Факс: (3432) 502-117 Телефон: (3432) 502-295 E-mail: paneva@uniim.ru	Dept. 224, 4, Krasnoarmeyskaya Str., 620219, GSP-824, Ekaterinburg, Russia	Fax: (3432) 502-117 Phone: (3432) 502-295 E-mail: paneva@uniim.ru

СОДЕРЖАНИЕ