ГОСТ 13047.18-2002
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
НИКЕЛЬ. КОБАЛЬТ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
Минск
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Межгосударственными техническими комитетами по стандартизации МТК 501 «Никель» и МТК 502 «Кобальт», АО «Институт Гипроникель»
ВНЕСЕН Госстандартом России
2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 21 от 30 мая 2002 г.)
За принятие проголосовали:
Наименование национального органа по стандартизации |
|
Азербайджанская Республика |
Азгосстандарт |
Республика Армения |
Армгосстандарт |
Республика Беларусь |
Госстандарт Республики Беларусь |
Грузия |
Грузстандарт |
Кыргызская Республика |
Кыргызстандарт |
Республика Молдова |
Молдовастандарт |
Российская Федерация |
Госстандарт России |
Республика Таджикистан |
Таджикстандарт |
Туркменистан |
Главгосслужба «Туркменстандартлары» |
Республика Узбекистан |
Узгосстандарт |
Украина |
Госстандарт Украины |
3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 17 сентября 2002 г. № 334-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.18-2002 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 2003 г.
4 ВЗАМЕН ГОСТ 13047.15-81, ГОСТ 741.9-80
ГОСТ 13047.18-2002
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
НИКЕЛЬ. КОБАЛЬТ
Методы определения мышьяка
Nickel. Cobalt.
Methods for determination of arsenic
Дата введения 2003-07-01
Настоящий стандарт устанавливает спектрофотометрический и атомно-абсорбционный методы определения мышьяка при массовой доле от 0,0001 % до 0,010 % в первичном никеле по ГОСТ 849, никелевом порошке по ГОСТ 9722 и кобальте по ГОСТ 123.
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 123-98 Кобальт. Технические условия
ГОСТ 849-97 Никель первичный. Технические условия
ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия
ГОСТ 3765-78 Аммоний молибденовокислый. Технические условия
ГОСТ 3773-72 Аммоний хлористый. Технические условия
ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия
ГОСТ 4232-74 Калий йодистый. Технические условия
ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия
ГОСТ 5841-74 Гидразин сернокислый
ГОСТ 9722-97 Порошок никелевый. Технические условия
ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 13047.1-2002 Никель. Кобальт. Общие требования к методам анализа
ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 17746-96 Титан губчатый. Технические условия
ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ 20288-74 Углерод четыреххлористый. Технические условия
ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия
ГОСТ 24147-80 Аммиак водный особой чистоты. Технические условия
Общие требования к методам анализа и требования безопасности при выполнении работ - по ГОСТ 13047.1.
Метод основан на измерении светопоглощения при длине волны 610 или 840 нм раствора мышьяково-молибденового комплексного соединения, восстановленного сернокислым гидразином. Предварительно мышьяк выделяют на гидроксиде железа из аммиачной среды, затем экстракцией четыреххлористым углеродом в виде йодидного комплексного соединения из среды соляной кислоты.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, обеспечивающий проведение измерений в области длин волн 600 - 850 нм.
Фильтры обеззоленные по [1] или другие плотные фильтры.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 или при необходимости по ГОСТ 14261, разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, 1:3, 1:15.
Аммиак водный по ГОСТ 3760 или при необходимости по ГОСТ 24147, разбавленный 1:19.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор массовой концентрации 0,04 г/см3.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.
Спирт этиловый по ГОСТ 18300.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный, раствор массовой концентрации 0,01 г/см3.
Для перекристаллизации в стакан вместимостью 600 или 1000 см3 помещают навеску молибденовокислого аммония массой 70,0 г, приливают 400 см3 воды, растворяют при нагревании до 70 - 80 °С, фильтруют горячий раствор через фильтр (белая или синяя лента), фильтрат снова нагревают до 70 - 80 °С и горячий раствор фильтруют еще раз. К горячему раствору приливают 250 см3 этилового спирта, охлаждают, выдерживают не менее 1 ч и отфильтровывают кристаллический осадок на фарфоровую фильтрующую воронку. Осадок промывают 2 - 3 раза этиловым спиртом порциями по 20 - 30 см3 и сушат на воздухе.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор массовой концентрации 0,0015 г/см3.
Реакционная смесь: в мерную колбу вместимостью 100 см3 приливают 50 см3 раствора молибденовокислого аммония, 5 см3 сернокислого гидразина и доливают до метки водой.
Железо карбонильное по [2] или другое железо, содержащее не менее 99,9 % основного вещества.
Раствор железа массовой концентрации 0,01 г/см3: в стакан вместимостью 600 см3 помещают навеску железа массой 10,000 г, приливают 150 - 200 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, порциями по 20 - 25 см3 растворяют при нагревании, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доливают до метки водой.
Допускается для приготовления раствора железа использовать другие вещества, обеспечивающие установленное значение контрольного опыта.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор массовой концентрации 0,01 г/см3.
Калий йодистый по ГОСТ 4232, раствор массовой концентрации 0,02 г/см3 в соляной кислоте: в стакан вместимостью 600 или 1000 см3 помещают навеску йодистого калия массой 10,0 г, растворяют в 500 см3 соляной кислоты, раствор переводят в делительную воронку вместимостью 1000 см3, приливают 25 см3 четыреххлористого углерода, встряхивают 2 мин, органическую фазу отбрасывают и повторяют экстракцию.
Промывной раствор: смешивают 3 объема раствора йодистого калия и 1 объем воды.
Титан губчатый по ГОСТ 17746.
Раствор титана массовой концентрации 0,02 г/см3: в колбу вместимостью 250 см3 с обратным холодильником помещают навеску губчатого титана массой 2,000 г, приливают 40 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, охлаждают, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.
Мышьяк по [3].
Натрий ортоарсенит по [4].
Мышьяка (III) оксид.
Растворы мышьяка известной концентрации.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из мышьяка: навеску мышьяка массой 0,1000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют сначала без нагревания, затем нагревают до полного растворения навески, приливают 20 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают, приливают воду до 40 - 50 см3, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доливают до метки водой.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из оксида мышьяка (III): навеску оксида мышьяка (III) массой 0,1320 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 раствора гидроокиси натрия, растворяют навеску, приливают воду до 40 см3, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 40 см3 серной кислоты, разбавленной 1:3, доливают до метки водой.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из ортоарсенита натрия: навеску ортоарсенита натрия массой 0,2560 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, растворяют соль в 50 см3 воды, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 40 см3 серной кислоты, разбавленной 1:3, доливают до метки водой.
Раствор Б массовой концентрации мышьяка 0,00001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают 10 см3 раствора А и доливают до метки раствором серной кислоты, разбавленной 1:15.
Для градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см3 отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 раствора Б, приливают воду до 30 см3, добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски, 4 см3 реакционной смеси, помещают колбы с растворами на кипящую водяную баню, выдерживают 15 мин, охлаждают, доливают до метки водой и измеряют светопоглощение растворов, как указано в 4.4.
Масса мышьяка в растворах для градуировочного графика составляет 0,000005; 0,000010; 0,000020; 0,000030; 0,000040; 0,000050 г.
По значениям светопоглощения растворов и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график с учетом значения светопоглощения раствора, подготовленного без введения раствора мышьяка.
В стакан вместимостью 400 или 500 см3 помещают навеску пробы массой 5,000 г при массовой доле мышьяка не более 0,0010 % и массой 0,500 г при массовой доле мышьяка свыше 0,0010 %, приливают 50 - 60 или 15 - 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, выпаривают до объема 10 - 15 см3 и приливают воду до 100 - 150 см3. В раствор вводят 2,0 см3 раствора железа, нагревают до 60 - 70 °С, приливают 7 - 10 см3 аммиака и вливают раствор при перемешивании в стакан вместимостью 600 см3, в который предварительно помещают 1,5 г хлористого аммония и 100 см3 аммиака. Промывают стакан, в котором проводилось растворение, 2 - 3 раза аммиаком, разбавленным 1:19. Выдерживают раствор с осадком в теплом месте 20 - 30 мин и фильтруют осадок на фильтр (красная или белая лента).
Растворяют осадок в 20 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1, собирая фильтрат в стакан, в котором проводилось выпаривание, промывают фильтр 20 см3 горячей воды. Прибавляют по каплям раствор титана до обесцвечивания раствора и дают избыток 2 - 3 капли.
Переводят раствор в делительную воронку вместимостью 250 см3, приливают 80 - 90 см3 раствора йодистого калия (концентрация соляной кислоты в делительной воронке должна быть не менее 9 моль/дм3), 30 см3 четыреххлористого углерода и встряхивают воронку 2 мин. Органическую фазу сливают в другую делительную воронку вместимостью 100 см3, а к водной фазе приливают 15 см3 четыреххлористого углерода и повторяют экстракцию. Органические фазы объединяют, а водную фазу отбрасывают.
К объединенной органической фазе приливают 20 см3 промывного раствора, встряхивают воронку 30 с. Водную фазу отбрасывают, а к органической фазе приливают 15 см3 воды и снова встряхивают воронку 2 мин. Органическую фазу сливают в другую делительную воронку вместимостью 100 см3, а водную фазу переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Реэкстракцию водой повторяют, органическую фазу отбрасывают, а водную фазу присоединяют к раствору в мерной колбе.
В колбу добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски и 4 см3 реакционной смеси, помещают колбу с раствором на кипящую водяную баню, выдерживают 15 мин, охлаждают, доливают до метки водой и измеряют светопоглощение раствора на спектрофотометре при длине волны 610 или 840 нм или на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 590 - 640 или 820 - 860 нм, используя в качестве раствора сравнения воду.
Массу мышьяка в растворе пробы находят по градуировочному графику.
Массовую долю мышьяка в пробе X, %, вычисляют по формуле
(1)
где Мх - масса мышьяка в растворе пробы, г;
Мк - масса мышьяка в растворе контрольного опыта, г;
М - масса навески пробы, г.
Контроль метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1. Нормативы контроля и погрешность метода анализа приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Нормативы контроля и погрешность метода анализа
В процентах
Допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений d2 |
Допускаемые расхождения результатов трех параллельных определений d3 |
Допускаемые расхождения двух результатов анализа D |
Погрешность метода анализа D |
|
0,00010 |
0,00004 |
0,00005 |
0,00008 |
0,00006 |
0,00030 |
0,00006 |
0,00007 |
0,00012 |
0,00008 |
0,00050 |
0,00007 |
0,00008 |
0,00014 |
0,00010 |
0,00100 |
0,00015 |
0,00018 |
0,00030 |
0,00021 |
0,0030 |
0,0005 |
0,0006 |
0,0010 |
0,0007 |
0,0050 |
0,0007 |
0,0008 |
0,0014 |
0,0010 |
0,0100 |
0,0010 |
0,0012 |
0,0020 |
0,0014 |
Метод основан на измерении поглощения при длине волны 193,7 нм резонансного излучения атомами мышьяка, образующимися в результате электротермической атомизации раствора пробы.
Атомно-абсорбционный спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерений с электротермической атомизацией, коррекцию неселективного поглощения и автоматизированную подачу раствора в атомизатор.
Лампа с полым катодом или безэлектродная газоразрядная лампа для возбуждения спектральной линии мышьяка.
Аргон газообразный по ГОСТ 10157.
Фильтры обеззоленные по [1] или другие средней плотности.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1, 1:9, 1:19.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328.
Порошок никелевый по ГОСТ 9722 или стандартный образец состава никеля с установленной массовой долей мышьяка не более 0,0001 %.
Кобальт по ГОСТ 123 или стандартный образец состава кобальта с установленной массовой долей мышьяка не более 0,0001 %.
Мышьяк по [3].
Натрий ортоарсенит по [4].
Мышьяка (III) оксид.
Растворы мышьяка известной концентрации.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из мышьяка: навеску мышьяка массой 0,1000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют сначала без нагревания, затем нагревают до полного растворения, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 50 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и доливают до метки водой.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из оксида мышьяка (III): навеску оксида мышьяка (III) массой 0,1320 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, растворяют навеску в 10 см3 раствора гидроокиси натрия, приливают воду до 40 см3, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 100 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, охлаждают и доливают до метки водой.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из ортоарсенита натрия: навеску ортоарсенита натрия массой 0,2560 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, растворяют соль в 50 см3 воды, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 50 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, доливают до метки водой.
Раствор Б массовой концентрации мышьяка 0,00001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают 10 см3 раствора А и доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19.
Раствор В массовой концентрации мышьяка 0,000002 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают 20 см3 раствора Б и доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19.
5.3.1 Для градуировочного графика 1 при определении массовых долей мышьяка не более 0,0010 % в стаканы вместимостью 250 см3 помещают навески массой 1,000 г проб никелевого порошка или кобальта или стандартного образца состава никеля или кобальта с установленной массовой долей мышьяка. Число навесок должно соответствовать числу точек градуировочного графика, включая контрольный опыт.
Навески растворяют при нагревании в 15 - 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят 2 - 3 мин. При использовании никелевого порошка растворы фильтруют через фильтры (красная или белая лента), предварительно промытые 2 - 3 раза азотной кислотой, разбавленной 1:9, фильтры промывают 2 - 3 раза горячей водой. Растворы выпаривают до объема 5 - 7 см3, приливают 40 - 50 см3 воды, нагревают до кипения, охлаждают и переводят в мерные колбы вместимостью 100 см3.
В колбы отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 раствора В, в колбу с раствором контрольного опыта раствор мышьяка не вводят, доливают до метки водой и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4.
Масса мышьяка в растворах для градуировки составляет 0,000001; 0,000002; 0,000004; 0,000006; 0,000008; 0,000010 г.
5.3.2 Для градуировочного графика 2 при определении массовых долей мышьяка свыше 0,0010 % в мерные колбы вместимостью 100 см3 отбирают по 10 см3 раствора контрольного опыта, подготовленного, как указано в 5.3.1, вводят 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 раствора В, в одну из колб с раствором контрольного опыта раствор мышьяка не вводят, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19, и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4.
Масса мышьяка в растворах для градуировки указана в 5.3.1.
В стакан вместимостью 250 см3 помещают навеску пробы массой 1,000 г, приливают 15 - 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, выпаривают до объема 5 - 7 см3, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают, доливают до метки водой.
При массовой доле мышьяка свыше 0,0010 % в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают аликвотную часть раствора объемом 10 см3 и доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19.
Измеряют абсорбцию раствора пробы и соответствующих растворов для градуировки при длине волны 193,7 нм, ширине щели не более 2,0 нм с коррекцией неселективного поглощения в токе аргона не менее двух раз, последовательно вводя их в атомизатор. В зависимости от типа спектрофотометра подбирают оптимальный объем раствора, вводимый в атомизатор, от 0,010 до 0,050 см3 или оптимальное время аэрозольного распыления раствора от 5 до 50 с. Промывают систему водой, проверяют нулевую точку и стабильность градуировочного графика. Для проверки нулевой точки используют раствор соответствующего контрольного опыта, подготовленный, как указано в 5.3.
Подбор оптимальных температурных режимов для атомизатора проводят индивидуально для применяемого спектрофотометра по растворам для градуировки. Рекомендуемые условия работы атомизатора указаны в таблице 2.
Таблица 2 - Условия работы атомизатора
Температура, °С |
Время, с |
|
Сушка |
150 - 160 |
2 - 20 |
Озоление |
400 - 600 |
10 - 20 |
Атомизация |
2300 - 2400 |
4 - 5 |
По значениям абсорбции растворов для градуировки и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график.
По значению абсорбции раствора пробы находят массу мышьяка по соответствующему градуировочному графику.
Массовую долю мышьяка в пробе X, %, вычисляют по формуле
(2)
где Мх - масса мышьяка в растворе пробы, г;
К - коэффициент разбавления раствора пробы;
М - масса навески пробы, г.
Контроль метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1. Нормативы контроля и погрешность метода анализа приведены в таблице 1.
(справочное)
[1] ТУ 6-09-1678-95* Фильтры обеззоленные (красная, белая, синяя ленты)
[2] ТУ 6-09-05808009-262-92* Железо карбонильное ос. ч. 13 - 2, ос. ч. 6 - 2
[3] ТУ 113-12-112-89 Мышьяк металлический для полупроводниковых соединений ос. ч.
[4] ТУ 6-09-28-01-81 Натрий ортоарсенит 1-водный
* Действует на территории Российской Федерации.
Ключевые слова: никель, кобальт, мышьяк, химический анализ, массовая доля, средства измерений, раствор, реактив, проба, градуировочный график, погрешность, нормативы контроля
СОДЕРЖАНИЕ