ГОСТ 7728-79

 

СПЛАВЫ МАГНИЕВЫЕ

МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

 

 

 

ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ

Москва

 

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Дата введения 01.07.81

Настоящий стандарт устанавливает методы спектрального анализа для определения основных легирующих компонентов и примесей (алюминия, марганца, цинка, бериллия, меди, кремния, железа, никеля, циркония, кадмия, кальция, церия, лантана, лития, иттрия, неодима, празеодима и индия) в магниевых сплавах (деформируемых и литейных) по ГОСТ 2856 и ГОСТ 14957.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Содержание легирующих компонентов и примесей в сплавах определяют по градуировочным графикам. Предусматривается использование двух методов градуировки приборов:

метода «трех эталонов»;

метода «контрольного эталона».

Регистрация спектра - фотографическая и фотоэлектрическая.

При проведении анализа фотографическим методом градуировочные графики строят в координатах:

DS - lgС; ; DS - С,

где DS - разность почернений линий определяемого элемента и элемента сравнения;

С - массовая доля определяемого элемента в стандартных образцах (СО);

- относительная интенсивность линии определяемого элемента и линии сравнения.

При проведении анализов фотоэлектрическим методом градуировочные графики строят в координатах:

n - lgС; п - С,

где С - массовая доля определяемого элемента в стандартных образцах;

п - показания выходного измерительного прибора, пропорциональные логарифму относительной интенсивности линий определяемого элемента и линии сравнения.

Примечание. Для квантометров, в которых показания выходного прибора «n» пропорциональны относительной интенсивности спектральных линий, градуировочный график строят в координатах:

lgп - lgС или п - С.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1.2. Для испарения пробы и возбуждения спектра используют искровые и дуговые источники света.

1.3. Для градуировки приборов применяют государственные стандартные образцы (ГСО) № 423-73 - 429-73; 820-76 - 823-76; 1797-80 - 1803-80; 2772-83 - 2776-83; 740-75 - 747-75; 740-84 П - 744-84 П; 2329-82 - 2535-82; 2336-82 - 2343-82.

Допускается применение отраслевых стандартных образцов (ОСО) № 1-81 - 4-81; 9-81 - 12-81; 5-81 - 8-81; 62-82 - 65-82; 74-83 - 83-83, стандартных образцов предприятий (СОП), а также вновь выпускаемых стандартных образцов состава магниевых сплавов всех категорий.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1.4. Проверку правильности определения массовой доли элементов проводят, сравнивая результаты спектрального анализа с результатами анализа, выполненного химическими методами по ГОСТ 3240.0 - ГОСТ 3240.21.

Значение абсолютного допускаемого расхождения в процентах должно быть не более рассчитанного по формуле

где С_х - результат анализа пробы, выполненного химическим методом, %;

С_a - результат анализа пробы, выполненного спектральным методом, %;

S_a - относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее воспроизводимость результатов спектрального анализа;

S_ах - относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее воспроизводимость результатов химического анализа.

Такую проверку необходимо проводить не реже одного раза в квартал для каждой анализируемой марки сплава.

1.5. Отбор проб проводят по нормативно-технической документации.

1.4, 1.5. (Введены дополнительно, Изм. № 1).

2. ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

2.1. Сущность метода

Метод основан на возбуждении спектра дуговым или искровым разрядом с последующей регистрацией его на фотопластинке с помощью спектрографа.

2.2. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф с кварцевой оптикой средней дисперсии типа ИСП-30 и спектрограф типа ДФС-13.

Источники света: искровой генератор типа ИГ-3 или ИВС-23 и дуговой - типа ДГ-2 или ИВС-28.

Микрофотометр типа МФ-2 или ИФО-460.

Ослабители трех- и девятиступенчатые.

Угли спектральные в виде прутков марок ОСЧ-7-3, С-2, С-3 диаметром 6 мм.

Прутки магния марки МГ по ГОСТ 804 диаметром 6 - 8 мм.

Прутки меди марок М0, M1 по ГОСТ 1535 или по ТУ 16.К71-087-90 диаметром 6 - 8 мм.

Фотопластинки спектральные типов 1, 2, 3, ЭС, УФШ чувствительностью от 3 до 20 единиц, ПФС-01, ПФС-02, ПФС-04, ПФС-05.

Станок токарный настольный.

Приспособление для заточки углей.

Проявитель.

Раствор I:

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 - 1000 см³,

метол (пара-метиламинофеносульфат) - 2 г,

натрий сернистокислый (сульфит натрия) кристаллический - 104 г или натрий сернистокислый безводный по ГОСТ 195 - 52 г,

гидрохинон (парадиоксибензол) по ГОСТ 19627 - 10 г,

калий бромистый по ГОСТ 4160 - 2 г.

Раствор II:

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 - 1000 см³,

натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84 - 108 г или

натрий углекислый безводный по ГОСТ 83 - 54 г.

Перед проявлением растворы I и II смешивают (3:1).

Фиксаж.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 - 1000 см³,

тиосульфат натрия кристаллический (гипосульфит натрия) по ГОСТ 244 - 300 г,

аммоний хлористый по ГОСТ 3773 - 60 г.

Допускается применение других приборов, оборудования и материалов при условии получения метрологических характеристик, отвечающих требованиям настоящего стандарта.

2.3. Подготовка образцов к анализу

Для анализа используют образцы следующих форм и размеров (после заточки):

прутки диаметром от 5 до 50 мм, длиной 30 - 100 мм;

в виде «грибка», диска или пластины толщиной не менее 3,5 мм, диаметром 30 - 50 мм.

Литые образцы получают путем заливки жидкого металла в двухрожковую разъемную изложницу (пальчиковый образец) или в металлическую (или водоохлаждаемую металлическую) изложницу, обеспечивающую получение образцов в виде «грибка». Материал изложницы - чугун или сталь марки Ст.3.

В первом случае диаметр образца должен составлять 5 - 9 мм, длина 30 - 100 мм, во втором - диаметр шляпки или диска - 30 - 50 мм, толщина - не менее 5 мм.

При анализе листов и прутков размерами меньшими, чем предусмотрено стандартом, проводят корректировку градуировочных графиков по СОП, имеющим те же размеры, форму, что и анализируемый образец (АО).

Обыскриваемую поверхность образцов затачивают на плоскость, параметр шероховатости поверхности Rz должен быть не более 20 мкм по ГОСТ 2789.

С литых образцов в виде «грибка» снимают слой не менее 1,5 мм, с прутковых образцов - 5 - 10 мм. Если образец имеет плоский торец, допускается снятие слоя на глубину 0,2 - 0,5 мм.

Подготовка образцов и СО к анализу должна быть однотипной для данной серии измерений. На обработанной поверхности образца не допускаются раковины, царапины, трещины, шлаковые включения. Противоэлектроды затачивают: на сферическую поверхность с радиусом 3 - 6 мм, конус с углом заточки 120° или усеченный конус с площадкой диаметром 1,0 - 1,7 мм с углом заточки 40 - 60°.

2.4. Проведение анализа

Условия проведения анализа фотографическим методом приведены в табл. 1.

Таблица 1

Примечания:

1. Параметры устанавливаются в пределах указанных значений.

2. Время экспозиции выбирается в зависимости от чувствительности применяемых фотопластинок и должно быть не менее 15 с.

3. Допускается проведение анализа с применением парных электродов, с заточкой одного из электродов на плоскость.

4. При анализе листов и прутков с размерами меньшими, чем предусмотрено стандартом, допускается выбор других режимов работы источников света.

5. При определении массовой доли кальция ниже 0,1 % рекомендуется проводить предварительный обжиг угольных электродов при силе тока 16 - 18 А.

Длины волн аналитических спектральных линий и диапазоны массовых долей приведены в табл. 2.

Таблица 2

Примечания:

1. Спектральные линии, ограниченные в таблице парантезом, могут быть соответственно объединены в любые аналитические пары.

2. Если в качестве линии сравнения используют фон, последний измеряют вблизи линии определяемого элемента.

3. Римская цифра I перед значениями длин волн означает принадлежность линии к нейтральному атому, цифра II - к однократно ионизированному атому.

2.4.1. При работе по методу «трех эталонов» выполняют следующие операции:

выбирают СО анализируемого сплава в количестве не менее трех;

спектры СО и АО фотографируют на одной фотопластинке при выбранных условиях анализа с рандомизацией порядка съемки. Для каждого СО и АО фотографируют три спектра;

измеряют почернения S выбранных аналитических линий, подсчитывают значение разности почернений DS для аналитических пар линий и среднее арифметическое DS_cp по трем спектрам;

строят градуировочный график в координатах: DS - lgС.

Этот график пригоден для анализа тех образцов, спектры которых сняты вместе с СО на одной фотопластинке;

содержание элемента в АО находят по градуировочному графику.

Время экспозиции выбирают такое, чтобы обеспечить получение нормальных почернений для всех аналитических линий.

Если при анализе малых массовых долей почернение аналитической линии элемента лежит в области недодержек, необходимо использовать характеристическую кривую, тщательно построенную в области недодержек. Градуировочный график строят в этом случае в координатах:

,

где I_ан - интенсивность линии определяемого элемента;

I_ср - интенсивность линии сравнения или фона вблизи линии определяемого элемента.

Допускается также построение градуировочного графика в координатах DS_ф - С, где DS_ф - разность почернений линии определяемого элемента и фона вблизи линии.

2.4.2. При работе по методу «контрольного эталона» кроме СО, которые нужны для построения градуировочного графика, выбирают СОП, который должен удовлетворять следующим требованиям:

а) по химическому составу он должен находиться возможно ближе к середине диапазона массовых долей, указанных в ГОСТ 2856, ГОСТ 23208;

б) по форме, размерам и физико-механическим свойствам (способу литья, обработке) он должен соответствовать АО.

Работу начинают с построения основного градуировочного графика: на одной фотопластинке фотографируют спектры СО данного сплава и СОП по пять раз.

По средним фотометрическим оценкам при нормальных почернениях аналитических линий строят постоянный градуировочный график основной фотопластинки в координатах DS - lgС.

При анализе производственных образцов: на рабочей фотопластинке фотографируют спектры АО по 3 раза каждый и спектры СОП по 4 раза. Определяют разность почернений аналитических пар линий для СОП и АО, т.е. DS_СОП и DS_АО из соответствующего количества спектров. Разность почернений DS_СОП умножают на величину переводного коэффициента К. Переводной коэффициент К, вводимый для учета свойств фотоэмульсии рабочей фотопластинки, вычисляют по формуле

где DS₁ - разность почернений вспомогательной пары линий магния или разность почернений линии магния для двух ступенек ослабителя, подсчитанная по нескольким спектрам СО и СОП для основной фотопластинки;

DS₂ - разность почернений тех же линий магния и тех же ступенек ослабителя, подсчитанная для рабочей фотопластинки по СОП и АО.

Для подсчета коэффициента K используют пары линий магния Mg 333,21 нм - Mg 332,99 нм и др. Через точку с координатами К × DS_СОП; lgC_СОП (где С_СОП - массовая доля элемента в СОП) проводят рабочий график, параллельный основному, и по нему определяют массовую долю в АО, пользуясь величиной К × DS_АО.

Допускается строить градуировочный график для рабочей фотопластинки в координатах: (DS - DS_СОП) - lgС. В этом случае он строится по двум точкам с координатами: 0, lgС_СОП и DS₂, lgС_СОП + DS₁ × Ctga, где a - угол наклона градуировочного графика для основной фотопластинки, построенного в координатах DS - lgС.

Для упрощения расчетов градуировочный график может быть искусственно приведен к 45°. В этом случае вместо коэффициента К используют коэффициент

2.5. Обработка результатов

За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое трех параллельных измерений, полученных по трем спектрограммам, если выполняется условие:

где Х_max - наибольший результат параллельного измерения;

X_min - наименьший результат параллельного измерения;

S_r - относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость измерений;

 - среднее арифметическое, вычисленное из п параллельных измерений (n = 3).

При проведении экспресс-анализа допускается результат анализа вычислять по двум параллельным измерениям Х₁ и Х₂ при условии, что

Значение S_r и S_a для фотографического метода анализа приведены в табл. 3.

Методики вычисления S_r и S_a приведены в приложении.

Если разность между результатом анализа и одним из предельных значений содержания элемента (для данного сплава по стандарту на марки) по абсолютной величине меньше или равна  то анализ образца производят по ГОСТ 3240.0 - ГОСТ 3240.21, где N - число определений (N = 1 или 2);  - средний результат анализа из одного или двух определений.

Таблица 3

2.4 - 2.5. (Измененная редакция, Изм. № 1).

3. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МЕТОД СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

3.1. Сущность метода

Метод основан на возбуждении спектра сплава дуговым или искровым разрядом с регистрацией интенсивности линий с помощью фотоэлектрической установки.

3.2. Аппаратура и материал

Установка фотоэлектрическая (квантометр) типа ДФС-10м, ДФС-36, МФС-4, МФС-8.

Угли спектральные в виде прутков марок ОСЧ-73, С2, С3 диаметром 6 мм.

Прутки магния марки МГ по ГОСТ 804 диаметром 6 - 8 мм.

Станок токарный настольный.

Приспособление для заточки углей.

Допускается применение других спектральных приборов, оборудования и материалов при условии получения метрологических характеристик, отвечающих требованиям настоящего стандарта.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3.3. Подготовка образцов

Образцы готовят, как указано в п. 2.3.

3.4. Проведение анализа

При фотоэлектрическом методе анализа для градуировки прибора используют метод «трех эталонов» и «контрольного эталона».

Условия проведения анализа фотоэлектрическим методом приведены в табл. 4.

Таблица 4

Примечание. Параметры устанавливают в пределах указанных значений.

Длина волн аналитических спектральных линий и диапазоны массовых долей приведены в табл. 5.

Таблица 5

^* Данные, полученные на квантометре с многорежимным источником света.

Аналитические линии выбирают в зависимости от массовой доли элемента в образце, возможности размещения выходных щелей на каретках квантометра и т.д.

Допускается использование других аналитических линий при условии, что они обеспечивают точность и чувствительность, отвечающую требованиям настоящего стандарта.

Ширину входной щели квантометра (0,02 - 0,06 мм) и ширину выходных щелей (0,05; 0,10; 0,15; 0,20 мм) выбирают в зависимости от массовой доли элемента и степени легирования сплава.

Содержание элемента в АО определяют с помощью градуировочного графика, построенного в координатах: п - lgC или п - С.

3.5. Обработка результатов

Обработку результатов проводят, как указано в п. 2.5.

Значение S_a и S_r для фотоэлектрического метода анализа приведены в табл. 3.

3.4, 3.5. (Измененная редакция, Изм. № 1).

ПРИЛОЖЕНИЕ

Справочное

ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

1. Точность спектрального метода анализа определяется величиной систематических и случайных погрешностей при условии, что промахи исключены из расчетов. Предполагается, что случайные погрешности подчиняются нормальному закону распределения.

2. При правильно настроенной спектральной аппаратуре и выполнении рекомендаций стандарта по процедуре анализа основными источниками систематических погрешностей являются погрешности, связанные с влиянием структуры и химического состава проб на результаты анализа.

Эти погрешности должны быть выявлены сопоставлением результатов анализа проб, выполненного химическим и спектральным методами по большой выборке (не менее 20 проб).

Если факт наличия погрешностей установлен, то их устраняют корректировкой положения градуировочного графика по СОП.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3. Результат анализа пробы, полученной как среднее арифметическое например из двух (трех) параллельных измерений, т.е. по двум (трем) спектрам, следует рассматривать как одно определение.

4. Воспроизводимость спектрального анализа S_a можно характеризовать величиной относительного среднего квадратического отклонения единичного определения.

5. Для подсчета S_a выбирают не менее пяти образцов одной марки сплава, имеющих приблизительно один и тот же химический состав, и в течение 5 сут производят их анализ сериями (одна серия в сутки). Регистрацию спектров в каждой серии производят в различной последовательности, т.е. с рандомизацией.

Спектры одной серии регистрируют на одной фотопластинке.

На каждой фотопластинке получают по три спектра каждого образца и по три спектра каждого СО. Последние необходимы для построения или корректировки градуировочных графиков.

При фотоэлектрической регистрации перед началом измерений проводят корректировку положения градуировочных графиков, а затем регистрацию спектров образцов.

Всего от каждого образца получают за 5 сут по 15 измерений (пять определений).

Для каждого образца вычисляют среднее квадратическое отклонение (S_j) по формуле

                                                         (1)

где С_j - средняя массовая доля элемента в j-ом образце, вычисленная из пяти определений;

С_ij - массовая доля элемента по i-му определению в j-ом образце, вычисленная из трех измерений;

п - число определений (n = 5).

Далее вычисляют среднее квадратическое отклонение S¢_а по формуле

                                               (2)

где S₁, S₂, ..., S₅ - среднее квадратическое отклонение, подсчитанное соответственно по первому, второму и т.д. образцам по формуле (1);

q - число образцов (q = 5).

Относительное среднее квадратическое отклонение S_a, характеризующее воспроизводимость анализа, вычисляют по формуле

                                                               (3)

где С - средняя массовая доля элемента в образцах, вычисленная по формуле

                                                 (4)

где C₁, C₂, ..., С₅ - средняя массовая доля элемента соответственно в первом, втором и т.д. образцах, вычисленная из 5 определений.

4, 5. (Измененная редакция, Изм. № 1).

6. Сходимость результатов измерений характеризуется величиной относительной квадратической погрешности единичного измерения S_r.

7. Значение S_r находят по серии из 20 параллельных измерений для одного образца при правильно настроенной аппаратуре. Сначала вычисляют среднее квадратическое отклонение S¢_r по формуле

                                                      (5)

где С_о - средняя массовая доля элемента в образце, подсчитанная из 20 параллельных измерений;

C_i - массовая доля элемента в образце, вычисленная по i-му измерению;

n_с - число измерений в серии (п_с = 20).

Далее вычисляют относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость измерений, по формуле

                                                                (6)

8. При проведении анализов часто возникает необходимость в оценке погрешности результата анализа e и доверительных пределов. При доверительной вероятности 0,95 и исключенных систематических погрешностях e вычисляют по формуле

                                                            (7)

где N - число определений, по которым вычислен результат анализа образца (обычно в спектральном анализе N = 1 или 2);

С_а - результат анализа образца, вычисленный по N определениям.

Вычисленное e означает, что с надежностью 95 % истинное значение определяемой величины лежит в интервале между значениями:

 и

и наиболее вероятным результатом анализа является С_а.

9. Комплексную оценку работы генератора возбуждения спектра, спектрального прибора и электронного измерительного устройства рекомендуется периодически проводить путем определения относительного среднего квадратического отклонения S_с по серии из 20 параллельных измерений по формуле (5).

Найденное значение S_c сравнивают с S_r, т.е. с тем средним квадратическим отклонением, которое было вычислено ранее при настроенной аппаратуре.

Сравнение производят по F критерию.

Если  больше, чем табличное значение F_табл, то это указывает на то, что аппаратура требует настройки.

При доверительной вероятности 0,95 и указанном числе измерений в серии (n_с = 20) F_табл = 2,1.

Такую проверку рекомендуется проводить 1 - 2 раза в месяц.

10. Смешение градуировочного графика относительно основного (дрейф D на уровне СОП) считается значимым, если оно превышает среднее квадратическое отклонение результатов 4 измерений, подсчитанное по СОП, т.е. при

, необходима корректировка графика,

где n_D - число параллельных измерений для СОП, по которому контролируется положение графика (n_D = 4);

С_СОП - массовая доля элемента в СОП.

Положение градуировочного графика рекомендуется контролировать по 1 - 2 образцам 2 - 3 раза в смену.

7 - 10. (Измененная редакция, Изм. № 1).

 

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН Министерством авиационной промышленности СССР

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19.11.70 № 4396

3. ВЗАМЕН ГОСТ 7728-68

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

5. Постановлением Госстандарта от 13.05.91 № 665 снято ограничение срока действия

6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (сентябрь 1998 г.) с Изменением № 1, утвержденным в мае 1991 г. (ИУС 8-91)

 

СОДЕРЖАНИЕ