ГОСТ 21639.7-93

ФЛЮСЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОГО ПЕРЕПЛАВА

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИСТОГО
КАЛЬЦИЯ

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ,
МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

Минск

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Российской Федерацией - Техническим комитетом ТК 145 «Методы контроля металлопродукции»

ВНЕСЕН Техническим секретариатом Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации 17 февраля 1993 г.

За принятие проголосовали:

3 Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 14.06.95 № 302 межгосударственный стандарт ГОСТ 21639.7-93 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1996 г.

4 ВЗАМЕН ГОСТ 21639.7-76

СОДЕРЖАНИЕ

Флюсы для электрошлакового переплава

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ

Fluxes for electroslag remelting

Дата введения 1996-01-01

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт устанавливает пирогидролизный и титриметрический методы определения фтористого кальция в флюсах для электрошлакового переплава при массовой доле от 8 до 95 %.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 61-75 Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 83-79 Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 1027-67 Свинец уксуснокислый. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3770-75 Аммоний углекислый. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4234-77 Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 4470-79 Марганца (IV) окись. Технические условия

ГОСТ 5817-77 Кислота винная. Технические условия

ГОСТ 5962-67 Спирт этиловый ректификованный. Технические условия

ГОСТ- 9428-73 Кремний (IV) оксид. Технические условия

ГОСТ 10216-75 Висмута (III) окись. Технические условия

ГОСТ 10652-73 Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N’, N’-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б)

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 21639.0-93 Флюсы для электрошлакового переплава. Общие требования к методам анализа

3 ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 21639.0.

4 ПИРОГИДРОЛИЗНЫЙ МЕТОД

4.1 Сущность метода

Метод основан на разложении фтористого кальция водяными парами в трубчатой печи при температуре 1250 - 1350 °С с катализатором многокомпонентным или окисью алюминия.

Выделяющаяся при пирогидролизе фтористоводородная кислота поглощается титрованным раствором гидроокиси натрия.

4.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Установка для определения массовой доли фтористого кальция (рисунок 1) состоит из баллона с кислородом 1, снабженного редукционным вентилем; промывной склянки для очистки кислорода 2, заполненной раствором гидроокиси натрия с массовой концентрацией 200 г/дм³; шарообразной трубки 3, заполненной ватой и служащей для улавливания гидроокиси, уносимой кислородом; колбы 4 для получения пара; трубки 5 (из нержавеющей стали или латуни) с внутренним диаметром 1,2 - 1,5 мм, соединяющейся резиновой пробкой с кварцевой трубкой 6 с внутренним диаметром 20 - 22 мм, длиной 550 мм; платино-платинородиевой термопары 7, подключенной к автоматическому потенциометру типа КСП-2; фарфоровой лодочки 8 № 2-9 по ГОСТ 9147 (перед применением лодочку прокаливают при рабочей температуре в течение 4 - 5 мин); двухтрубчатой печи 9 с силитовыми нагревателями, обеспечивающими нагревание до температуры 1350 °С (печь должна иметь наклон 3 - 4° в сторону приемника); амперметра 10 со шкалой 50 А для контроля силы тока нагревателя; холодильника 11; держателя 12; бюретки 13 с автоматическим нулем, склянки 14 с титрованным раствором гидроокиси натрия; поглотительного сосуда 15; магнитной мешалки 16; барботера 17; шлифа M14 18, соединяющего кварцевую трубку с барботером; автотрансформатора 19 типа РНО-250-10.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³.

Висмута (III) окись по ГОСТ 10216.

Рисунок 1 - Установка для определения фтористого калия

Вольфрама окись.

Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470.

Катализатор многокомпонентный (WO₃:Bi₂O₃:MnO₂ = 1:1:0,8).

Алюминия окись.

Индикатор метиловый красный.

Индикатор метиленовый синий (медицинский).

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962 или ГОСТ 18300.

Индикатор смешанный: 0,125 г метилового красного растирают в фарфоровой ступке с 0,083 г метиленового синего, затем растворяют в 100 см³ этилового спирта. При растворении индикатор растирают в ступке пестиком.

Индикаторная вода: к 1 дм³ кипяченой воды приливают 2 см³ смешанного индикатора.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы с молярной концентрацией 0,05 моль/дм³ и массовой концентрацией 200 г/дм³.

Массовую концентрацию раствора гидроокиси натрия (Т), выраженную в г фтора на 1 см³, проверяют по соляной кислоте и рассчитывают по формуле

где 18,998 - грамм-эквивалент фтора;

М - молярность раствора гидроокиси натрия.

Массовую концентрацию раствора гидроокиси натрия (Т), выраженную в г фтористого кальция на 1 см³ раствора, вычисляют по формуле

где С - массовая доля фтористого кальция в стандартном образце, %;

m - масса навески стандартного образца, г;

V - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование выделившейся фтористоводородной кислоты, см³;

V₁ - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³.

4.3 Проведение анализа

Навеску флюса массой 0,1 - 0,2 г (0,1 г - при массовой доле фтористого кальция более 50,0 %) помещают в фарфоровую лодочку, в которую предварительно внесено двукратное количество катализатора и тщательно перемешивают. Лодочку помещают в кварцевую трубку, нагретую до температуры 1250 - 1350 °С. Трубку быстро закрывают резиновой пробкой с металлическим соплом, через которое пропускают кислород, насыщенный водяным паром со скоростью 2 - 3 см³/с.

Образовавшаяся в процессе пирогидролиза фтористоводородная кислота уносится кислородом с водяным паром через холодильник в приемник.

В приемник предварительно приливают 100 - 150 см³ индикаторной воды при массовой доле фтористого кальция до 30 % и 150 - 250 см³ при массовой доле фтористого кальция более 30 %. Выделившуюся фтористоводородную кислоту оттитровывают гидроокисью натрия с массовой концентрацией 0,05 моль/дм³ до изменения окраски раствора из сиреневой в зеленый цвет. Время гидролиза выбирается экспериментально для каждой установки, с увеличением массовой доли фтористого кальция время гидролиза увеличивается с 10 до 20 мин.

По количеству связанной фтористоводородной кислоты с гидроокисью натрия определяют массовую долю фтористого кальция.

Массовую концентрацию гидроокиси натрия устанавливают по стандартному образцу флюса с соответствующим содержанием фтористого кальция.

4.4 Обработка результатов

4.4.1 Массовую долю фтористого кальция (X) в процентах вычисляют по формуле

где Т - массовая концентрация раствора гидроокиси натрия, выраженная в г фтористого кальция на 1 см³ раствора;

V - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование анализируемого раствора, см³;

V₁ - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³;

m - масса навески, г.

Если массовая концентрация гидроокиси натрия выражается в г/см³ фтора, вводится коэффициент пересчета с фтора на фтористый кальций - 2,0547.

4.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фтористого кальция приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Нормативы контроля точности

5 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

5.1 Сущность метода

Метод основан на осаждении ионов фтора в виде фторхлорида свинца. Избыток свинца титруют раствором трилона Б. Пробы флюса переводят в раствор сплавлением их с натрием углекислым в платиновых тиглях. Алюминий отделяют в виде гидроокиси углекислым аммонием.

5.2 Реактивы и растворы

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Кремния двуокись по ГОСТ 9428.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:4.

Аммоний углекислый по ГОСТ 3770.

Метиловый оранжевый индикатор, водный раствор с массовой концентрацией 1 г/дм³.

Кислота уксусная по ГОСТ 61.

Натрий хлористый по ГОСТ 4232, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³.

Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Индикатор эриохром черный Т: 0,2 г индикатора растирают с 20 г хлористого калия.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463.

Стандартный раствор 2,21 г фтористого натрия растворяют в 200 см³ воды и раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см³ стандартного раствора содержит 0,001 г фтора.

Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027, раствор с массовой концентрацией 25 г/дм³: 25 г уксуснокислого свинца растворяют в 200 - 300 см³ воды с добавлением 10 см³ уксусной кислоты.

Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят водой до метки, перемешивают, если раствор мутный - фильтруют.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N’, N’-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор с молярной концентрацией 0,025 моль/дм³: 9,3 г трилона Б растворяют в 250 - 300 см³ воды. Раствор отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовую концентрацию раствора трилона Б устанавливают следующим образом: 3 г углекислого натрия помещают в платиновый тигель, прибавляют 0,2 г растертой двуокиси кремния, сверху присыпают 0,5 г углекислого натрия, тигель закрывают крышкой и сплавляют в муфеле при температуре от 950 до 1000 °С в течение 15 мин. Тигель и крышку помещают в стакан вместимостью 250 - 300 см³; приливают 50 см³ горячей воды, выщелачивают при нагревании. Тигель и крышку извлекают из стакана, обмывают несколько раз водой и приливают 25 см³ стандартного раствора фтора, переносят содержимое стакана в мерную колбу вместимостью 200 см³, доливают до метки водой, перемешивают. Раствор фильтруют в сухую колбу через сухой фильтр средней плотности, отбрасывая первые порции фильтрата.

Аликвотную часть раствора 50 см³ помещают в стакан вместимостью 300 см³, приливают 2 - 3 капли метилового оранжевого, нейтрализуют азотной кислотой до перехода окраски раствора из красной в оранжевую. Прибавляют 5 г углекислого аммония и кипятят до удаления запаха аммиака, добавляют 20 см³ горячей воды, отфильтровывают в стакан вместимостью 300 см³ через фильтр средней плотности, промывают 8 - 10 раз горячей водой. Фильтрат нейтрализуют по метиловому оранжевому азотной кислотой до перехода окраски раствора и оранжевой в красную. Прибавляют 10 капель уксусной кислоты, 20 см³ раствора хлористого натрия и из бюретки приливают 30 см³ уксуснокислого свинца. Раствор перемешивают, нагревают до температуры 60 - 70 °С, снова перемешивают до выпадения осадка и оставляют на 12 ч. Содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, разбавляют водой до метки и перемешивают, затем фильтруют в сухую колбу вместимостью 250 см³ через сухой фильтр. Аликвотную часть раствора 50 см³ помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 10 см³ винной кислоты, 10 см³ аммиака, 0,1 г индикатора эриохром черного Т и титруют избыток свинца раствором трилона Б до перехода окраски раствора из сиренево-фиолетовой в голубую

Массовую концентрацию трилона Б (Т), выраженную в г фтористого кальция на 1 см³ раствора, вычисляют по формуле

где С - массовая концентрация раствора фтористого натрия, выраженная в г фтора на 1 см³ раствора, г/см³;

V - объем стандартного раствора фтористого натрия, см³;

2,0547 - коэффициент пересчета фтора на фтористый кальций,

V₁ - объем раствора уксуснокислого свинца, взятого с избытком, см³,

V₂ - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см³;

К - соотношение между объемами растворов уксуснокислого свинца и трилона Б вычисляют по формуле

где V₃ - объем раствора уксуснокислого свинца, взятого на титрование, см³;

V₄ - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см³

Соотношение К определяют следующим образом 5 см³ раствора уксуснокислого свинца помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 50 см³ воды, 10 см³ винной кислоты, 10 см³ аммиака, 0,1 г индикатора эриохром черного Т и титруют до перехода окраски из сиренево-фиолетовой в голубую.

5.3 Проведение анализа

Навеску флюса массой 0,2 г при массовой доле фтористого кальция до 50 % или 0,1 г при массовой доле фтористого кальция более 50 % помещают в платиновый тигель, прибавляют 0,2 г растертой двуокиси кремния, 3 г углекислого натрия, перемешивают, сверху пробу присыпают 0,5 г углекислого натрия. Тигель закрывают крышкой и пробу осторожно сплавляют сначала в менее горячей зоне муфеля, затем выдерживают при температуре 950 - 1000 °С в течение 15 мин. Горячий плав выливают на полированную пластину из нержавеющей стали. Застывший плав и тигель помещают в стакан вместимостью 300 см³, приливают 100 см³ горячей воды и кипятят до полного разложения плава. Тигель и крышку извлекают из стакана, обмывают несколько раз теплой водой. Раствор с осадком охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 200 см³, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор фильтруют в сухую колбу через сухой фильтр средней плотности, отбрасывая первые порции фильтрата.

Аликвотную часть раствора 50 см³ помещают в стакан вместимостью 300 см³, прибавляют 2 - 3 капли метилового оранжевого и нейтрализуют азотной кислотой до перехода окраски раствора из красной в оранжевую. Прибавляют 5 г углекислого аммония и кипятят до удаления запаха аммиака (при этом кремниевая кислота и алюминий выделяются в виде студенистого осадка), затем добавляют 20 см³ горячей воды, отфильтровывают в стакан вместимостью 300 см³ через фильтр средней плотности и промывают горячей водой 8 - 10 раз. Фильтрат нейтрализуют по метиловому оранжевому азотной кислотой до перехода окраски раствора из оранжевой в красную. Прибавляют 10 капель уксусной кислоты, 20 см³ раствора хлористого натрия, из бюретки приливают уксуснокислый свинец - 30 см³ при массовой доле фтористого кальция до 50 %, 40 см³ - свыше 50 %. Раствор перемешивают, нагревают до температуры 60 - 70 °С, снова перемешивают до выпадения осадка и оставляют на 12 ч. Содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, разбавляют водой до метки и перемешивают, фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу вместимостью 250 см³.

Аликвотную часть раствора 50 см³ помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 10 см³ винной кислоты, 10 см³ аммиака, 0,1 г индикатора эриохрома черного Т и титруют избыток свинца раствором трилона Б до перехода окраски раствора из сиренево-фиолетовой в голубую.

На протяжении всего анализа проводят контрольный опыт.

5.4 Обработка результатов

5.4.1 Массовую долю фтористого кальция (X) в процентах вычисляют по формуле

где V - объем раствора уксуснокислого свинца, взятый для осаждения фтор-иона, см³;

V₁ - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см³;

К - соотношение между объемами растворов уксуснокислого свинца и трилона Б, устанавливают по контрольному опыту;

Т - массовая концентрация трилона Б, выраженная в г фтористого кальция на 1 см³ раствора, г/см³;

m - масса навески, г.

5.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фтористого кальция приведены в таблице.