ФЛЮСЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОГО ПЕРЕПЛАВА

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ
КАЛЬЦИЯ И ОКИСИ МАГНИЯ

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ,
МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

Минск

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Российской Федерацией Техническим комитетом ТК 145 «Методы контроля металлопродукции»

ВНЕСЕН Техническим секретариатом Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации 17 февраля 1993 г.

За принятие проголосовали:

3 Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 14.06.95 № 298 межгосударственный стандарт ГОСТ 21639.3-93 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1996 г.

4 ВЗАМЕН ГОСТ 21639.3-76

СОДЕРЖАНИЕ

Флюсы для электрошлакового переплава

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ И ОКИСИ МАГНИЯ

Fluxes for electroslag remelting.

Дата введения 1996-01-01

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт устанавливает титриметрические и атомно-абсорбционный методы определения окиси кальция при массовой доле от 1 до 65 % и окиси магния при массовой доле от 2 до 27 %.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3772-74 Аммоний фосфорнокислый двузамещенный. Технические условия.

ГОСТ 3773-72 Аммоний хлористый. Технические условия

ГОСТ 4140-74 Стронций хлористый 6-водный. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4234-77 Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4332-76 Калий углекислый - натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 4526-73 Магний оксид. Технические условия

ГОСТ 4530-76 Кальций углекислый. Технические условия

ГОСТ 5456-79 Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия

ГОСТ 5457-75 Ацетилен растворенный и газообразный технический. Технические условия

ГОСТ 5712-78 Аммоний щавелевокислый 1-водный. Технические условия

ГОСТ 5839-77 Натрий щавелевокислый. Технические условия

ГОСТ 8677-76 Кальций оксид. Технические условия

ГОСТ 8864-71 Натрия N, N-диэтилдитиокарбамат 3-водный. Технические условия

ГОСТ 9656-75 Кислота борная. Технические условия

ГОСТ 10652-73 Соль динатриевая этилендиамин-N, N’, N’-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б).

ГОСТ 11293-89 Желатин. Технические условия

ГОСТ 20478-75 Аммоний надсернокислый. Технические условия

ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 21639.0-93 Флюсы для электрошлакового переплава. Общие требования к методам анализа

ГОСТ 21639.3-93 Флюсы для электрошлакового переплава. Методы определения окиси алюминия

ГОСТ 24363-80 Калия гидроокись. Технические условия

3 ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 21639.0.

4 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ

4.1 Сущность метода

Метод основан на титровании в щелочной среде при pH 12 ионов кальция трилоном Б в присутствии металлиндикатора флуорексона или смеси индикаторов кальцеина и тимолфталеина.

Метод применяется при определении общего содержания окиси кальция в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция.

4.2 Реактивы и растворы

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и раствор с молярной концентрацией 1 моль/дм³ и разбавленная 1:1.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363, раствор с массовой концентрацией 5 и 200 г/дм³.

Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Индикатор флуорексон 0,2 г индикатора растирают в ступке с 20 г хлористого калия.

Кальция окись по ГОСТ 8677.

Флуоресцирующий индикатор: 2 г кальцеин динатриевой соли помещают в сухую колбу 500 см³ и растворяют в 200 см³ раствора гидроокиси калия с массовой концентрацией 5 г/дм³. Добавляют в раствор порциями при взбалтывании 40 см³ соляной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/дм³. Раствор фильтруют в колбу вместимостью 1 дм³. Осадок на фильтре промывают подкисленной водой (на 1 дм³ воды 2 см³ раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/дм³) до объема фильтрата 1 дм³.

Тимолфталеин, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм³ в растворе окиси кальция с массовой концентрацией 5 г/дм³.

Индиго 5,5 - дисульфокислоты дикалиевая соль, индикатор (индигокармин), водный раствор с массовой концентрацией 25 г/дм³.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

Индикатор метиловый красный, спиртовый раствор с массовой концентрацией 1 г/дм³.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм³.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм³.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Натрия N, N - диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

Аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712, растворы с массовой концентрацией 1 и 40 г/дм³.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N’, N’-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, растворы с молярной концентрацией 0,025 моль/дм³, приготовленные по ГОСТ 21639.2.

Бумага индикаторная универсальная.

Индикатор метиловый оранжевый, раствор с массовой концентрацией 1 г/дм³.

Кальций углекислый по ГОСТ 4530

Стандартные растворы

Раствор А: 1,785 г углекислого кальция, предварительно высушенного при температуре (105 ± 5) °С до постоянной массы, помещают в стакан вместимостью 300 - 400 см³, доливают 100 см³ воды, 20 см³ соляной кислоты (1:1) и нагревают до полного растворения. Раствор кипятят в течение 3 - 4 мин, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовую концентрацию раствора А устанавливают гравиметрическим методом.

Три аликвотные части раствора А по 20 см³ помещают в конические колбы вместимостью 250 см³ приливают по 100 см³ горячей воды, по 50 см³ раствора щавелевокислою аммония с массовой концентрацией 40 г/дм³ и оставляют растворы с выпавшим осадком щавелевокислого кальция в теплом месте на 10 - 15 мин. Затем прибавляют по 2 - 3 капли метилового красного, нейтрализуют аммиаком до изменения окраски индикатора и добавляют по 1 см³ аммиака в избыток. Растворы с осадком кипятят 1 - 2 мин и через 15 - 18 ч осадок щавелевокислого кальция фильтруют на плотный фильтр, после чего промывают 6 - 8 раз раствором щавелевокислого аммония с массовой концентрацией 1 г/дм³. Фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, озоляют и прокаливают в муфеле при температуре 1100 - 1150 °С до постоянной массы.

Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Массовую концентрацию раствора А (С), выраженную в г окиси кальция на 1 см³ раствора, вычисляют по формуле

где т - масса тигля с осадком окиси кальция, г;

m₁ - масса тигля без осадка, г,

m₂ - масса тигля с осадком контрольного опыта, г;

m₃ - масса тигля без осадка в контрольном опыте, г;

V - объем раствора хлористого кальция, взятый для анализа, см³.

Раствор Б: 25 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³ доливают до метки водой и перемешивают.

Массовую концентрацию трилона Б устанавливают по стандартному раствору А аликвотную часть стандартного раствора А 50 см³ помещают в три конические колбы вместимостью 250 см³, добавляют по 1 см³ гидроксиламина, по 3 - 4 капли индигокармина, тонкой струей при помешивании вливают раствор гидроокиси калия с массовой концентрацией 200 г/дм³ до изменения окраски раствора из голубой в желтую, что соответствует pH 12. Добавляют по 0,1 г индикатора флуорексона или одну каплю флуоресцирующего индикатора и титруют раствором трилона Б до перехода зеленой флуоресцирующей окраски раствора в розовую.

Параллельно проводят контрольный опыт на определение массовой доли кальция в реактивах и воде.

Массовую концентрацию трилона Б (T), выраженную в г окиси кальция на 1 см³ раствора, вычисляют по формуле

где С - массовая концентрация окиси кальция в стандартном растворе, %;

т - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г;

V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование аликвотной части стандартного раствора А, см³;

V₁ - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора окиси кальция в растворе контрольного опыта, см³.

4.3 Проведение анализа

Фильтрат и промывные воды после отделения полуторных окислов по ГОСТ 21639.2 выпаривают до объема 100 - 120 см³, нейтрализуют аммиаком до слабого запаха, дают 5 см³ аммиака в избыток, добавляют 5 см³ надсернокислого аммония, раствор кипятят 10 - 12 мин. Раствор с осадком помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, охлаждают, доводят до метки водой, хорошо перемешивают, фильтруют через сухой фильтр средней плотности в сухую колбу.

Для определения общего содержания окиси кальция в сумме окиси кальция и фтористого кальция и суммы общей окиси кальция и окиси магния в две конические колбы вместимостью 250 см³ отбирают аликвотные части раствора по 100 см³. В одну из колб с аликвотной частью приливают 1 см³ раствора гидроксиламина, 3 - 4 капли раствора индигокармина и тонкой струей вливают при энергетичном перемешивании раствор гидрата окиси калия с массовой концентрацией 200 г/дм³ до изменения окраски раствора из голубой в желтую, добавляют флуорексон или одну каплю тимолфталеина и одну каплю флуоресцирующего индикатора и медленно титруют раствором трилона Б (при определении окиси кальция до 10 % применяют раствор трилона Б с молярной концентрацией 0,0125 моль/дм³, свыше 10 % - трилон Б с молярной концентрацией 0,025 моль/дм³), подложив под дно колбы черную бумагу, до изменения зеленой флуоресцирующей окраски раствора в розовую.

Параллельно ведут контрольный опыт на содержание окиси кальция в реактивах и воде

4.4 Обработка результатов

4.4.1 Массовую долю общей окиси кальция в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция (X) в процентах вычисляют по формуле

где Т - массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г окиси кальция на 1 см³ раствора;

V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование аликвотной части пробы, см³;

V₁ - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция в растворе контрольного опыта см³;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

Массовую долю окиси кальция (Х₁) в процентах вычисляют по формуле

где X - массовая доля общей окиси кальция в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция, %;

Х₂ - массовая доля фтористого кальция, %;

0,7182 - коэффициент пересчета фтористого кальция на окись кальция.

4.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли общей окиси кальция в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Нормативы контроля точности

Примечание. При определении массовой доли окиси кальция в результаты анализа вносится дополнительная погрешность за счет погрешности определения фтористого кальция (4), что должно быть учтено при нормировании точности анализа и рассчитывается по формуле

где a_СaO - соответствующая норма или норматив контроля точности определения массовой доли окиси кальция;

a₁ - норма (норматив) определения общей окиси кальция в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция, взятая из таблицы 1;

а₂ - норма (норматив) определения массовой доли фтористого кальция, (таблица 1 ГОСТ 21639.7);

0,7182 - коэффициент пересчета фтористого кальция на окись кальция.

5 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МАРГАНЦОВОКИСЛЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ

5.1 Сущность метода

Метод основан на титровании марганцовокислым калием щавелевой кислоты, выделившейся при растворении осадка щавелевокислого кальция в разбавленной серной кислоте в количестве, эквивалентном количеству кальция в растворе. Щавелевокислый кальций осаждается в фильтрате после предварительного отделения мешающих компонентов уротропином.

5.2 Реактивы и растворы

Натрий щавелевокислый по ГОСТ 5839, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм³.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, 1:10.

Остальные реактивы и растворы - по 4.2 с дополнением.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, титрованные растворы с молярной концентрацией эквивалента 0,05; 0,1 и 0,2 моль/дм³:

1,6; 3,2 и 6,4 г марганцовокислого калия растворяют в воде, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор хранят в посуде из темного стекла. Массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия устанавливают по щавелевокислому натрию. Для этого 0,1 - 0,2 г щавелевокислого натрия, предварительно высушенного при температуре 110 - 120 °С, помещают в колбу вместимостью 500 см³, прибавляют 200 см³ серной кислоты (1:10), раствор нагревают на водяной бане до 75 - 80 °С и затем титруют раствором марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски.

Массовую концентрацию (Т) раствора марганцовокислого калия, выраженную в г окиси кальция на 1 см³ раствора, вычисляют по формуле

где m - масса навески щавелевокислого натрия, г;

0,4185 - коэффициент пересчета щавелевокислого натрия на окись кальция;

V - объем раствора марганцовокислого натрия, см³.

Допускается устанавливать массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия по раствору окиси кальция.

5.3 Проведение анализа

В две конические колбы вместимостью 250 см³ отбирают 100 см³ аликвотной части раствора, приготовленного по 4.3, и нейтрализуют по метиловому оранжевому соляной кислотой до изменения окраски индикатора. Затем разбавляют водой до объема 250 см³, раствор нагревают до температуры 90 - 95 °С и приливают 50 см³ горячего раствора щавелевокислого аммония с массовой концентрацией 40 г/дм³. К раствору при перемешивании прибавляют аммиак до изменения окраски индикатора и 1 см³ в избыток. Раствор с осадком кипятят 10 мин и оставляют на 12 ч.

Осадок щавелевокислого кальция отфильтровывают на плотный фильтр и промывают 10 - 12 раз водой. Затем проверяют на полноту отмывания ионов щавелевой кислоты в промывных водах. Для этого в пробирку отбирают примерно 2 см³ фильтрата, добавляют 2 - 3 капли серной кислоты (1:1), нагревают до температуры 75 - 80 °С, прибавляют одну каплю раствора марганцовокислого калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³. Сохранение окраски в течение 1 - 2 мин указывает на полноту отмывания. Фильтрат после отделения кальция сохраняют для определения содержания окиси магния. Воронку с промытым осадком помещают над стаканом, в котором проводилось осаждение и, прорвав фильтр, смывают осадок в стакан небольшим количеством воды. Фильтр промывают горячей серной кислотой (1:10), затем 5 - 6 раз горячей водой. Фильтр на воронке сохраняют. Раствор нагревают до температуры 80 - 90 °С и титруют раствором марганцовокислого калия до появления устойчивой слабо-розовой окраски. Затем опускают в стакан с титруемым раствором сохраненный фильтр, энергично перемешивают и, если при этом раствор обесцвечивается, вновь дотитровывают раствором марганцовокислого калия.

Для титрования при массовой доле окиси кальция до 7 % применяют раствор марганцовокислого калия с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм³; св. 7 до 15 % - 0,1 моль/дм³; св. 15 % - 0,2 моль/дм³.

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

5.4 Обработка результатов

5.4.1 Массовую долю общей окиси кальция (Х) вычисляют по формуле

где Т - массовая концентрация раствора марганцовокислого калия, выраженная в г окиси кальция на 1 см³ раствора,

V - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см³,

V₁ - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование контрольного опыта, см³,

m - масса навески пробы, г.

Массовую долю окиси кальция (X₁) в процентах вычисляюn по формуле

где X - массовая доля общей окиси кальция в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция, %;

Х₂ - массовая доля фтористого кальция, %;

0,7182 - коэффициент пересчета фтористого кальция на окись кальция.

5 4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли окиси кальция приведены в таблице 1

6 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ МАГНИЯ

6.1 Сущность метода

Метод основан на образовании в растворе ионами кальция и магния комплексного соединения с металлиндикатором хром темно-синим, окрашенного в сиреневый цвет, которое с введением трилона Б гидролизует с образованием более прочного соединения ионов кальция и магния. Выделившийся свободный индикатор изменяет свою окраску в эквивалентной точке из сиреневой в голубую.

Массовую долю окиси магния в пробе вычисляем по разности объемов раствора трилона Б, и расходованного на титрование суммы общей окиси кальция и общей окиси кальция и окиси магния.

6.2 Реактивы и растворы

Аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 3772, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:20.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Аммиачный буфер: 57,5 г хлористого аммония растворяют в 200 см³ воды, добавляют 570 см³ аммиака, разбавляют водой до 1 дм³ и перемешивают.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.

Индикатор метиловый оранжевый, водный раствор с массовой концентрацией 1 г/дм³.

Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Индикатор хром кислый темно-синий; 0,1 г индикатора растирают с 10 г хлористого калия.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N’, N’-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор с молярной концентрацией 0,0125 или 0,025 моль/дм³, приготовленный по ГОСТ 21639.2.

Магний металлический.

Магния окись по ГОСТ 4526.

Стандартные растворы.

Раствор А: 0,6031 г магния или 1,02 г окиси магния, предварительно прокаленной при температуре 600 - 900 °С, растворяют при нагревании в 40 см³ соляной кислоты. Раствор охлаждают, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовую концентрацию раствора А устанавливают гравиметрическим методом.

Три аликвотные части раствора А по 25 см³ помещают в стаканы вместимостью 300 - 400 см³, прибавляют по 10 см³ соляной кислоты и воды до объема 150 - 200 см³. К растворам приливают по 20 - 25 см³ раствора фосфорнокислого аммония, по 2 - 3 капли индикатора метилового оранжевого и при энергичном перемешивании нейтрализуют аммиаком, приливая его в избыток по 10 см³ на каждые 100 см³ раствора. Затем растворы энергично перемешивают стеклянной палочкой в течение 1 мин и оставляют на 12 ч. Осадок фильтруют на два плотных фильтра с небольшим количеством фильтробумажной массы, промывают стакан 2 - 3 раза и фильтр 3 - 4 раза аммиаком (1:20). Для удаления избытка фосфат-иона фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, высушивают, осторожно озоляют при температуре 450 - 500 °С и прокаливают при температуре 1000 - 1200 °С в течение 25 - 30 мин, охлаждают в эксикаторе, взвешивают. Если осадок сохраняет серый оттенок, его смачивают несколькими каплями 10 %-ного раствора азотнокислого аммония, осторожно высушивают и вновь прокаливают при температуре 1000 - 1100 °С, охлаждают и взвешивают.

Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов

Массовую концентрацию раствора хлористого магния (С), выраженную в г окиси магния на 1 см³ раствора, вычисляют по формуле

где т - масса тигля с осадком пирофосфорнокислого магния, г;

m₁ - масса тигля без осадка, г,

m₂ - масса тигля с осадком контрольного опыта, г,

m₃ - масса пиля без осадка в контрольном опыте, г,

0,3622 - коэффициент пересчета пирофосфорнокислого магния на окись магния,

V - объем раствора хлористого магния, взятый для анализа, см³.

Раствор Б: 10 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовую концентрацию раствора трилона Б по магнию устанавливают. 25 см³ стандартною раствора А помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, прибавляют 100 см³ воды, 10 см³ аммиачного буфера, 0,1 г индикатора хром кислою темно-синего, хорошо перемешивают и титруют трилоном Б до перехода окраски раствора из сиреневой в голубую

Массовую концентрацию раствора трилона Б (T), выраженную в г окиси магния на 1 см³ раствора, вычисляют по формуле

где С₁ - масса магния в 1 см³ стандартного раствора, г;

V - объем стандартного раствора окиси магния, см³;

1,6583 - коэффициент пересчета магния на окись магния;

V₁ - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование стандартного раствора окиси магния, см³;

V₂ - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³.

6.3 Проведение анализа

Для определения суммы окиси кальция и окиси магния ко второй аликвотной части раствора, полученной в 4.3, приливают 10 см³ аммиачного буфера, добавляют 0,1 г индикатора хром темно-синего. Раствор титруют трилоном Б до резкого перехода окраски раствора из сиреневой в голубую.

Параллельно проводят контрольный опыт на содержание суммы окиси кальция и окиси магния в реактивах и воде

6.4 Обработка результатов

6.4.1 Массовую долю окиси магния (X) в процентах вычисляют по формуле

где V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование общей окиси кальция и окиси магния, см³;

V₁ - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование общей окиси кальция и окиси магния в растворе контрольного опыта, см³;

V₂ - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование общей окиси кальция, см³;

V₃ - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование общей окиси кальция в растворе контрольного опыта, см³;

Т - массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г окиси магния на 1 см³ раствора;

m - масса навески, г.

6.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли окиси магния приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Нормативы контроля точности определения массовой доли окиси магния

7 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ УСКОРЕННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ И ОКИСИ МАГНИЯ

7.1 Сущность метода

Метод основан на титровании ионов кальция трилоном Б (pH 12) в присутствии металлиндикатора флуорексона или флуоресцирующего индикатора и суммы кальция и магния (pH 9) в присутствии индикатора хром темно-синего. Содержание магния устанавливают по разности между первым и вторым титрованием.

7.2 Реактивы и растворы - по 4.2 и 6.2.

7.3 Проведение анализа

В мерную колбу вместимостью 250 см³ помещают 100 см³ основного раствора, приготовленного по ГОСТ 21639.2, добавляют 20 см³ раствора хлористого аммония с массовой концентрацией 200 г/дм³, две капли метилового красного и нейтрализуют аммиаком (1:1), нагревают 5 мин для коагуляции полуторных окислов. Охлаждают, добавляют 5 см³ раствора диэтилдитиокарбомата натрия, закрывают колбу пробкой и энергично перемешивают в течение 2 - 3 мин, доводят до метки водой, перемешивают, фильтруют через плотный фильтр в сухую колбу. Отбирают две аликвотные части раствора по 100 см³ в колические колбы вместимостью 250 см³. В одной из колб определяют общую окись кальция, в другой - сумму общей окиси кальция и окиси магния. В колбу, в которой определяют окись кальция, добавляют 1 см³ раствора гидрохлорида гидроксиламина, четыре капли индикатора индигокармина, нейтрализуют раствором гидроокиси калия с массовой концентрацией 200 г/дм³ до перехода окраски раствора из голубой в желтую, добавляют 0,1 г флуорексона или смеси индикаторов и титруют трилоном Б на черном фоне до исчезновения зеленой флуоресценции.

Параллельно проводят контрольный опыт.

В колбу, в которой определяют сумму общей окиси кальция и окиси магния, приливают 10 см³ аммиачного буфера, добавляют 0,1 г индикатора хром темно-синего. Раствор титруют трилоном Б до резкого перехода окраски раствора из сиреневой в голубую.

Параллельно проводят контрольный опыт на содержание суммы общей окиси кальция и окиси магния в реактивах и воде.

7.4 Обработка результатов

Обработка результатов по 4.4 для определения массовой доли общей окиси кальция в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция и 6.4 для определения массовой доли окиси магния.

8 АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД

8.1 Сущность метода

Метод основан на измерении степени поглощения резонансного излучения свободными атомами кальция и магния, образующимися в результате распыления анализируемого раствора в пламени воздух-ацетилен или закись азота-ацетилен.

Массовая доля окиси кальция определяется в сумме соединений окиси кальция и фтористого кальция в пределах от 1 до 25 %.

8.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр атомно-абсорбционный любого типа с источником излучения для кальция и магния.

Печь муфельная с температурой нагрева до 1000 °С.

Ацетилен растворенный по ГОСТ 5457.

Закись азота газообразная.

Компрессор с рессивером, обеспечивающий подачу сжатого воздуха или баллон со сжатым воздухом, или сжатый воздух из воздухопровода с давлением на входе в спектрофотометр не менее 2 атм.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1 и 2:100.

Кислота борная по ГОСТ 9656.

Калий углекислый - натрий углекислый по ГОСТ 4332.

Смесь для сплавления: две части углекислого калия - углекислого натрия смешивают с одной частью борной кислоты.

Лантан азотнокислый, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³.

Стронций хлористый 6-водный по ГОСТ 4140, раствор с массовой концентрацией 30 г/дм³.

Желатин пищевой по ГОСТ 11293, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм³.

Кальций углекислый по ГОСТ 4530.

Стандартные растворы, приготовленные по 4.2.

Магний металлический.

Магния окись по ГОСТ 4526.

Стандартные растворы, приготовленные по 6.2.

8.3 Проведение анализа

8.3.1 Навеску флюса массой 0,1 г помещают в платиновый тигель, смешивают с 2 г смеси для сплавления и сплавляют в муфельной печи при температуре 950 - 1000 °С в течение 15 мин.

Охлажденный тигель помещают в стакан вместимостью 250 см³, приливают 100 см³ теплой воды, 10 см³ соляной кислоты и нагревают до растворения солей. Тигель удаляют из стакана и обмывают водой. Содержимое стакана выпаривают на плите до влажных солей, приливают 40 см³ соляной кислоты и нагревают до растворения солей, затем приливают 60 см³ горячей воды, 10 см³ раствора желатина, перемешивают, дают постоять в теплом месте 5 - 7 мин и фильтруют кремниевую кислоту через фильтр средней плотности в мерную колбу вместимостью 250 см³.

Осадок промывают 3 - 4 раза горячей соляной кислотой (2:100), затем 5 - 6 раз горячей водой, содержимое колбы охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

В зависимости от общей массовой доли окиси кальция (сумма соединений окиси кальция и фтористого кальция) и окиси магния отбирают аликвотную часть раствора в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3 - Объем аликвотной части раствора в зависимости от массовой доли окиси кальция и окиси магния

Затем аликвотную часть раствора помещают в коническую колбу вместимостью 100 см³, выпаривают до влажных солей, приливают 4 см³ соляной кислоты, 20 см³ горячей воды и нагревают до растворения солей. Охлажденный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают 5 см³ раствора азотнокислого лантана или 5 см³ хлористого стронция, доливают до метки водой и перемешивают.

Через весь ход анализа проводят контрольный опыт.

Распыляют раствор контрольного опыта в раствор пробы в пламя воздух-ацетилен или закись азот-ацетилен в порядке увеличения абсорбции до получения стабильных показаний для каждого раствора

Перед распылением каждого раствора распыляют воду для промывания системы и проверки нулевой точки. Измеряют атомную абсорбцию кальция при длине волны 422,7 нм и магния при длине волны 285,2 нм.

После вычитания значения атомной абсорбции контрольного опыта из значения атомной абсорбции раствора анализируемой пробы находят массовую концентрацию окиси кальция или окиси магния в растворе анализируемой пробы по градуировочному графику.

8.3.2 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в восемь платиновых тиглей помещают по 2 г смеси для сплавления и проводят анализ по 8.3.1.

В семь ионических колб вместимостью 100 см³ приливают 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 9,0; 11,0; 13,0 см³ стандартного раствора Б окиси кальция, что соответствует 0,0001; 0,0003; 0,0005; 0,0007; 0,0009; 0,0011; 0,0013 г окиси кальция и 0,5; 1,0; 1,5, 2,0; 2,5; 3,0; 5,0 см³ стандартного раствора Б окиси магния, что соответствует 0,00002; 0,00004; 0,00006; 0,00008; 0,0001; 0,00012; 0,0002 г окиси магния, приливают 5 см³ раствора азотнокислого лантана или 5 см³ раствора хлористого стронция, 4 см³ соляной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают. Восьмая колба, не содержащая стандартные растворы, служит для проведения контрольного опыта.

Измерение атомной абсорбции полученных растворов проводят как указано в 8.3.1.

8.4 Обработка результатов

8.4.1 Массовую долю общей окиси кальция (в сумме соединения окиси кальция и фтористого кальция) и массовую долю окиси магния (X) в процентах вычисляют по формуле

где С - массовая концентрация окиси кальция (окиси магния) в растворе анализируемой пробы, найденная по градуировочному графику, г/см³;

V - объем раствора, используемый для измерения абсорбции, см³;

т - масса навески пробы, г.

Массовую долю окиси кальция (Х₁) в процентах вычисляют по формуле

где X - массовая доля общей окиси кальция (в сумме соединения окиси кальция и фтористого кальция), %;

Х₂ - массовая доля фтористого кальция, %;

0,7182 - коэффициент пересчета фтористого кальция на окись кальция.

8.4.2. Нормы точности и нормативы контроля определения массовой доли окиси кальция и окиси магния приведены в таблицах 1, 2.