ГОССТАНДАРТ РФ

РОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ СЛУЖБЫ (ВНИИМС)

РЕКОМЕНДАЦИЯ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

ХРОМАТОГРАФЫ ГАЗОВЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ
ЛАБОРАТОРНЫЕ

МЕТОДИКА ПОВЕРКИ

МИ 2402-97

Москва - 1996

РАЗРАБОТАНЫ

Всесоюзным научно-исследовательским институтом метрологической службы (ВНИИМС)

ИСПОЛНИТЕЛИ

Фаткудинова Ш.P.

ПОДГОТОВЛЕНЫ К УТВЕРЖДЕНИЮ

отделом метрологического обеспечения аналитического контроля химического состава веществ и материалов ВНИИМС

Настоящая рекомендация распространяется на хроматографы аналитические газовые лабораторные (далее - хроматографы) по ГОСТ 26703 и устанавливает методику их первичной и периодической поверок.

1. ОПЕРАЦИИ И СРЕДСТВА ПОВЕРКИ

1.1. При проведении поверки выполняют операции, указанные в таблице.

1.2. При проведении поверки применяют следующие средства поверки:

секундомер класса точности 1 по ГОСТ 5072;

источник регулируемого напряжения типа ИРН-64, диапазон напряжений 0 - 100 мВ;

источник малых токов типа ИТ-12: погрешность ± (0,015 + 0,1 ) %,

где I_k - верхний предел измерений по шкале; I_х - значение измеряемого тока;

цифровой вольтметр типа Щ1513: погрешность 0,02/0,005;

потенциометр типа ПП-63 класса точности 0,05 по ГОСТ 9245;

потенциометр типа КСП4 класса точности 0,5, диапазон измерений - 0,1 - 0,9 мВ;

металлическая линейка класса точности 1 по ГОСТ 427;

лупа типа ЛИ-3-10Х по ГОСТ 8309;

микрошприц типа "Газохром-101", объемы доз 0,5×10^-3 и 1,0×10^-3 см³, погрешность дозирования 2 %;

смесь пропана с гелием или азотом, диапазон объемной доли пропана 0,19 - 3,3 %, погрешность аттестации 10 %;

линдан ГСО 1855;

метафос ГСО 1854;

гексан по ТУ 6-09-3375;

гептан по ГОСТ 25828;

нонан по ТУ 6-09-3731-74.

Допускается применять другие средства поверки, метрологические характеристики которых соответствуют указанным в настоящем стандарте.

1.3. При проведении поверки применяют следующие вспомогательные средства поверки:

бюретка типа 1-2-100-0,2 по ГОСТ 20292;

термометр типа ТЛ4 № 2 по ГОСТ 215;

психрометр типа ПБ-1БМ по ГОСТ 6353;

газохроматографическая колонка по ГОСТ 16285;

газообразный гелий (99 - 99,5 %);

азот особой чистоты по ГОСТ 9293;

технический азот по ГОСТ 9293;

технический водород марки А по ГОСТ 3022;

технический воздух по ГОСТ 17433-80 или ГОСТ 11882;

активная окись алюминия А-1 по ГОСТ 8136;

хроматон N = AW DMCS, фракция 0,25 - 0,3 мм;

жидкая фаза SE - 30.

1) Для хроматографов, подвергаемых периодическим испытаниям.

2) При отсутствии нормативной документации по ГОСТ 8.563 на методику выполнения измерений хроматографом.

3) При наличии нормативной документации по ГОСТ 8.563 на методику выполнения измерений хроматографом.

2. УСЛОВИЯ ПОВЕРКИ И ПОДГОТОВКА К НЕЙ

2.1. При проведении поверки соблюдают нормальные условия по ГОСТ 26703.

2.2. Перед проведением поверки выполняют следующие подготовительные работы:

приготовление контрольных смесей (приложение 2);

подготовка колонок;

проверка герметичности газовых линий хроматографа.

Подготовительные работы выполняют в соответствии с указаниями, изложенными в нормативной документации на хроматограф конкретного типа далее - (НД).

2.3. Требования безопасности - по ГОСТ 26703.

3. ПРОВЕДЕНИЕ ПОВЕРКИ

3.1. Внешний осмотр

При внешнем осмотре устанавливают:

соответствие комплектности хроматографа и номеров блоков паспортным данным;

четкость маркировки;

исправность механизмов и крепежных деталей.

3.2. Опробование

3.2.1. Опробование осуществляют в соответствии с требованиями НД. Хроматограф включают и после выхода на режим определяют дрейф нулевого сигнала, уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала и предел детектирования.

3.2.2. Дрейф и уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала определяют при соблюдении условий, указанных в НД.

Измерения выполняют на наиболее чувствительном поддиапазоне измерений. Рекомендуемая скорость диаграммной ленты 600 мм/ч.

3.2.3. Дрейф нулевого сигнала принимают равным наибольшему смещению нулевого сигнала в течение 1 ч.

3.2.4. Уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала принимают равным амплитуде повторяющихся колебаний нулевого сигнала с периодом не более 10 с.

В случае отсутствия повторяющихся колебаний нулевого сигнала уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала считают равным 0,5 % конечного значения шкалы прибора, измеряющего выходной сигнал детектора или усилителя, подключенного к выходу детектора.

3.2.5. Значения уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала детектора (в амперах или вольтах) определяют по формулам

                                                             (1)

                                                         (2)

где D_х - максимальное значение амплитуды повторяющихся колебаний нулевого сигнала с полупериодом (длительностью импульса), не превышающим 10 с, зарегистрированное в течение 10 мин непрерывной работы хроматографа измерительным прибором, подключенным к выходу усилителя выходного сигнала детектора, В;

 - значение входного тока (напряжения) усилителя, соответствующее верхнему пределу используемого поддиапазона измерений усилителя, А (В);

 - значение выходного напряжения усилителя, соответствующее верхнему пределу используемого поддиапазона измерений усилителя, В;

K_у - коэффициент деления выходного сигнала.

3.2.6. При работе с аналоговым устройством обработки измерительной информации значение D_х следует определять по формуле

                                                              (3)

где L - ширина полосы на диаграммной ленте измерительного прибора, измеренная при помощи лупы, ограничивающая максимальный размах повторяющихся колебаний нулевого сигнала с полупериодом не более 10 с, мм;

d - ширина диаграммной ленты, мм

Примечания:

1. При использовании в пламенно-фотометрическом детекторе (ПФД) фотоэлектронных умножителей (ФЭУ), имеющих световую анодную чувствительность (åd) выше 10 А/лм, в знаменатель формулы (1) вводят сомножитель 0,1 åd.

2. При определении значения флуктуационных шумов электронно-захватывающего детектора (ЭЗД), работающего в режиме постоянного тока ионизационной камеры, используют методику расчета, установленную в НД на хроматограф конкретного типа.

3. Кратковременные изменения выходного сигнала, имеющие характер одиночных импульсов, при оценке уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала не учитывают.

3.2.7. Для определения предела детектирования C_min вводят в хроматограф пять или более раз контрольную смесь, указанную в приложении 1.

C_min рассчитывают по формулам:

1) при работе с аналоговым устройством обработки измерительной информации для детектора по теплопроводности (ДТП)

                                         (4)

для пламенно-ионизационного детектора и электронно-захватывающего детектора

                                                    (5)

для термоионного детектора и пламенно-фотометрического детектора

                                           (6)

где С_min - г/см³ для формул (4), (7);

C_min - г/с для формул (5), (8);

C_min - гР/с для формул (6), (9);

Dх - экспериментально полученное значение уровня флуктуационных шумов А (В);

G - масса контрольного вещества, г;

d - ширина диаграммной ленты, мм;

h - высота пика, см;

t_0,5 - ширина пика на половине высоты, мм;

В_q - скорость диаграммной ленты, см/с;

v_vr - скорость газа-носителя, см³/с;

2) при регистрации сигнала в цифровой форме по формулам: для детектора теплопроводности

                                                  (7)

для пламенно-ионизационного детектора и электроннозахватного детектора

                                                         (8)

для термоионного детектора и пламенно-фотометрического детектора ПФД

                                                   (9)

где  - среднее арифметическое значение площади пика, В×с.

3.3. Определение метрологических характеристик

3.3.1. Относительное среднее квадратическое отклонение выходного сигнала определяют при условиях, указанных в приложении 1.

Относительное среднее квадратическое отклонение определяют для всех информативных параметров выходного сигнала, для которых эту характеристику нормируют: времени удерживания (t), высоты (h) и площади пика (S).

На вход хроматографа 5 - 10 раз подают смесь в соответствии с приложением 1 и определяют значения выходного сигнала: (h₂, t_i, S_i), находят их средние арифметические значения (h, t, S).

Определяют значения относительного среднего квадратического отклонения выходных сигналов по формулам

где n - число наблюдений, полученное после исключения анормальных результатов наблюдений.

Полученные значения s_t, s_h, s_S не должны превышать указанных в НД.

3.3.2. Определение погрешности коэффициента деления выходного сигнала

Ко входу усилителя или устройства переключения коэффициентов деления выходного сигнала вместо детектора подключают источник тока типа ИТ-12 или напряжения типа ИРН-64. К выходу усилителя или устройства переключения коэффициентов деления сигнала подключают измерительный прибор типа КСП4 или типа ПП-63. Устанавливают минимальный коэффициент деления сигнала М_i.

На вход усилителя или устройства переключения коэффициентов деления сигнала подают соответственно ток I_i или напряжение U_i и регистрируют показание измерительного прибора L_1,1.

Коэффициент деления изменяют на короткое время и затем возвращают его к исходному значению. Регистрируют показание измерительного прибора L_1,2. Операцию повторяют пять раз и затем определяют среднее арифметическое значение показаний измерительного прибора L.

Значения L_i определяют при каждом значении коэффициента деления сигнала M_i. Средние арифметические значения показаний измерительного прибора определяют при соответствующих значениях напряжения U_i или тока I_i.

Относительную погрешность коэффициента деления в процентах вычисляют по формулам:

при подаче напряжения

при подаче тока

Полученное значение DM_i не должно превышать указанного в НД.

3.3.3. Определение изменения выходного сигнала за 48 ч непрерывной работы хроматографа

Проводят операции по п. 3.3.1 и определяют средние арифметические значения информативных параметров выходного сигнала.

Через 48 ч непрерывной работы хроматографа снова проводят измерения по п. 3.3.1. и определяют средние арифметические значения информативных параметров выходного сигнала.

Изменение выходного сигнала d_t в процентах за 48 ч непрерывной работы хроматографа определяют по формуле

где X - средние арифметические значения информативных параметров выходного сигнала.

Изменение выходного сигнала d_t за 48 ч непрерывной работы хроматографа не должно превышать значения, установленного в НД.

Примечание. Необходимость непрерывной работы устанавливают метрологические службы, осуществляющие поверку (калибровку) хроматографа. При соответствующем обосновании допускается уменьшать время непрерывной работы.

3.3.4. Определение погрешности результатов измерений

Определение погрешности результатов измерений проводят в условиях, указанных в НД на МВИ. Образцы для контроля погрешности должны удовлетворять требованиям МИ 2335-95.

На вход хроматографа подают образец для контроля.

Результат измерений содержания (добавки) контрольного компонента (С) должен удовлетворять условию

С - С_q £ К,

где C_q - действительное значение содержания (добавки) компонента,

К - норматив оперативного контроля точности.

4. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОВЕРКИ

4.1. Результаты поверки хроматографа заносят в протокол по форме приложения 3.

4.2. Результаты поверки хроматографа с двумя и более детекторами заносят в отдельные протоколы для хроматографа с каждым из детекторов.

4.3. Положительные результаты первичной поверки оформляют записью в паспорте, удостоверенной подписью поверителя.

4.4. Положительные результаты периодической поверки оформляют выдачей свидетельства установленной формы по ПР 50.2.006-94.

4.5. Хроматографы, не удовлетворяющие требованиям настоящей рекомендации, к выпуску в обращение и применению не допускают и на них выдают извещение с указанием причин непригодности по ПР 50.2.006-94.

Приложение 1

Приложение 2

ИНСТРУКЦИЯ
по приготовлению контрольных растворов

Настоящая инструкция устанавливает методику приготовления растворов, предназначенных для контроля метрологических характеристик хроматографов.

Диапазон содержания контрольного компонента - 5×10^-5 ¸ 10 мг/см³. Относительная погрешность определения массовой концентрации контрольного компонента не превышает 10 %.

П.1. Средства измерений, реактивы растворов

Для приготовления растворов используют следующие средства измерений, стандартные образцы и реактивы:

- весы лабораторные общего назначения класса точности 2 с наибольшим пределом взвешивания 200 г, с ценой деления 0,1 мг по ГОСТ 24104;

- термометр лабораторный с ценой деления 0,1 °С по ГОСТ 215;

- пипетки класса точности 2 с номинальной вместимостью 1,2; 5; 10 см³ по ГОСТ 20292;

- гексахлорциклогексан (линдан) ГСО-1855;

- метафос ГСО 1854;

- гептан по ГОСТ 25828;

- декан квалификации "ч" по ТУ 6-09-3704;

- гексан квалификации "ч" по ТУ 6-09-3375.

Примечание. Допускается применять другие средства измерений, метрологические характеристики которых соответствуют указанным в настоящей рекомендации.

П.2. Процедура приготовления растворов

П.2.1. Растворы в диапазоне 1 - 10 мг/см³ приготавливают объемно-весовым методом. Массовую концентрацию контрольного компонента (Ci) определяют по формуле

где: m_i - масса контрольного компонента, мг;

v - объем приготовленного раствора, см³.

П.2.2. Исходные вещества, используемые для приготовления раствора, выдерживают не менее 2 ч в лабораторном помещении.

П.2.3. Температура окружающей среды при приготовлении контрольных растворов не должна изменяться более, чем на 4 °С.

П.2.4. Определяют массу (m₁) мерной колбы вместимостью 100 см³. Результат взвешивания записывают до первого десятичного знака.

П.2.5. В мерную колбу вносят 100 - 1000 мг контрольного компонента и вновь взвешивают колбу (m₂).

П.2.6. Вычисляют массу контрольного компонента (m) в мг

m = m₁ - m₂.

П.2.7. В колбу с контрольным компонентом вводят 20 - 25 см³ растворителя, перемешивают содержимое и доводят объем раствора до 100 см³. Тщательно перемешивают раствор.

П.2.8. Рассчитывают массовую концентрацию контрольного компонента по П.2.1.

П.2.9. Растворы с содержанием контрольного компонента (5×10^-5 - 1) мг/см³ приготавливают объемным методом путем последовательного разбавления более концентрированных растворов. Массовую концентрацию контрольного компонента рассчитывают по формулам:

где: n - номер ступени разбавления исходного контрольного раствора с концентрацией С₀;

V₁, V₂, V_n - аликвотная доля раствора с концентрацией

C₀, C₁, C_n-1 соответственно, мг/см³.

П.2.10. Перед каждым разбавлением рассчитывают значение аликвотной доли раствора (V₁, V₂, V_n), исходя из заданного значения концентрации контрольного компонента (С₁, С₂, С_n) и концентрации разбавляемого раствора.

П.2.11. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят аликвотную долю разбавляемого раствора, доводят объем приготавливаемого раствора до 100 см³ и тщательно перемешивают.

П.3. Хранение контрольных растворов

П.3.1. Контрольную смесь хранят в чистых сухих склянках с хорошо притертыми пробками, вдали от источников огня и нагревательных приборов при температуре 4 - 8 °С.

Срок хранения исходного раствора 3 - 5 дней, смеси меньших концентраций хранению не подлежат.

Приложение 3

Протокол №_________
поверки хроматографа, принадлежащего

СОДЕРЖАНИЕ