ЦЕНТР ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ ВОДЫ

МЕТОДИКА
выполнения измерений массовой концентрации
аммонийного азота с реактивом Несслера
фотометрическим методом в сточных водах

ЦВ 2.04.49-97 "А"

ФР.1.31.2000.00135

Санкт-Петербург

2001

1 Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерения массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония) в сточных водах в диапазоне содержаний от 0,15 до 120 мг/дм³ (от 0,2 до 150 мг/дм³).

2 Характеристики погрешности измерений

Методика выполнения измерений обеспечивает с вероятностью P = 0,95 получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Примечание - Если определяемое содержание аммонийного азота выше установленного верхнего предела измерения, то допускается анализировать разбавленные пробы, проводя одновременно контроль точности результата измерения в соответствии с 12.2.

(Измененная редакция. Изм. от 29.06.2005 г.)

3 Метод измерений

3.1 Метод измерения массовой концентрации ионов аммония и свободного аммиака заключается в образовании в щелочной среде с реактивом Несслера желтого соединения иодида меркураммония. При низких концентрациях аммиака это соединение находится в устойчивом коллоидном состоянии, пригодном для колориметрирования. При больших содержаниях аммиака выпадает бурый осадок - в этом случае определение необходимо проводить после разбавления пробы.

3.2 Определению мешают амины, хлорамины, альдегиды, спирты, фенолы, ацетон и другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. В их присутствии ионы аммония определяют после предварительной отгонки пробы.

Также определению мешают взвешенные вещества, мутность, компоненты, определяющие жесткость воды, железо, сульфиды и хлор.

Взвешенные вещества удаляют фильтрованием пробы.

Мешающее влияние жесткости воды устраняют добавлением 0,5 - 1,0 см³ раствора трилона Б с массовой долей 50 % или такого же количества раствора калия-натрия виннокислого (Сегнетовой соли) с массовой долей 50 % на 50 см³ пробы.

Мешающее влияние хлора устраняется добавлением раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 3,5 г/дм³. Для удаления 0,5 мг хлора требуется 1 см³ этого раствора.

Большое количество железа, сульфиды и муть удаляется добавлением раствора сульфата цинка. Для этого к 100 см³ пробы добавляют 1 см³ раствора сульфата цинка с массовой концентрацией 100 г/дм³, смесь тщательно перемешивают, доводят pH до 10,5 добавлением раствора гидроксида натрия или калия с массовой долей 25 %. После перемешивания и образования хлопьев осадок отфильтровывают через пористый фильтр (фильтр Шотта). Увеличение объема пробы необходимо учесть при расчете.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

4.1 Средства измерений

4.1.1 Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, обеспечивающие измерение оптической плотности в диапазоне длин волн от 425 нм до 440 нм, кюветы с толщиной оптического слоя 3 см.

4.1.2 Весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-88.

4.1.3 pH-метр любой модели с пределом допускаемой погрешности до ±0,05 ед. pH.

4.1.4 Колбы мерные вместимостью 1000, 500, 200, 100 и 50 см³ 2 класса точности по ГОСТ 1770-74.

4.1.5 Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 10, 25, 50 см³ 2 класса точности по ГОСТ 29227-91.

4.1.6 Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов аммония ГСО 7015-93 ÷ 7017-93.

4.1.7 Цилиндры мерные вместимостью 500 см³ по ГОСТ 1770-74.

4.2 Вспомогательные устройства

4.2.1 Колбы плоскодонные вместимостью 500 см³ по ГОСТ 25336-82.

4.2.2 Воронки стеклянные для фильтрования по ГОСТ 25336-82.

4.2.3 Сушильный шкаф электрический общелабораторного назначения ОСТ 16.0.801.397-87.

4.2.4 Установка для обыкновенной перегонки или перегонки с водяным паром.

4.2.5 Электроплитка.

4.2.6 Колонка с катионитом КУ-2 или СБС.

4.2.7 Фильтр пористый по ГОСТ 9775-79.

4.2.8 Бумага индикаторная универсальная ТУ 6-09-1181-89.

4.2.9 Фильтры обеззоленные ("белая" или "синяя" лента) ТУ 6-09-1678-86.

4.3 Реактивы и материалы.

4.3.1 Аммоний хлористый ГОСТ 3773-72 (используется в случае отсутствия ГСО).

4.3.2 Реактив Несслера ТУ 6-09-2089-77.

4.3.3 Калий фосфорнокислый однозамещенный ГОСТ 4198-75.

4.3.4 Калий фосфорнокислый двузамещенный ГОСТ 2493-75.

4.3.5 Натрия гидроксид ГОСТ 4328-77.

4.3.6 Калия гидроксид ТУ 6-09-50-2322-77.

4.3.7 Натрий серноватистокислый ГОСТ 27068-86.

4.3.8 Цинк сернокислый ГОСТ 4174-77.

4.3.9 Калий-натрий виннокислый 4-х водный ГОСТ 5845-79.

4.3.10 Трилон Б ГОСТ 10652-73.

4.3.11 Калий марганцевокислый ГОСТ 20490-75.

4.3.12 Натрий тетраборнокислый ГОСТ 4199-76.

4.3.13 Квасцы алюмокалиевые ГОСТ 4329-77.

4.3.14 Кислота борная ГОСТ 9656-75.

4.3.15 Кислота серная ГОСТ 4204-77.

4.3.16 Аммиак водный ГОСТ 3760-79.

Все используемые реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.3.17 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

5 Требования безопасности

5.1 При определении аммонийного азота в сточных водах необходимо соблюдать правила техники безопасности выполнения работы в химической лаборатории, включая общие правила безопасности работы с кислотами и щелочами.

5.2 Химик-аналитик, выполняющий анализ, должен быть проинструктирован о мерах предосторожности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.0.004-90.

5.3 Правила электробезопасности при работе с электроустановками необходимо выполнять в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.019-79.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения в соответствии с требованиями ГОСТ 12.4.009-83.

6 Требования к квалификации оператора

Определение аммонийного азота в сточной воде может выполнять химик-аналитик, имеющий опыт работы в химической лаборатории не менее 2-х лет, освоивший данную методику выполнения измерения, и подтвердивший соответствие характеристик погрешности нормативам контроля точности по разделу 12.

7 Отбор проб

Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб", или другой нормативной документации, утвержденной в установленном порядке.

Объем отбираемой пробы не менее 500 см³.

Анализ проводят в день отбора пробы. Если определение в день отбора не проводилось, пробу консервируют добавлением 1 см³ концентрированной серной кислоты на 1 дм³ пробы. Консервированная проба может храниться двое суток.

8 Подготовка к выполнению измерений

8.1 Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр подготавливают к работе как указано в паспорте на прибор.

8.2 Приготовление растворов.

8.2.1 Безаммиачная вода

Безаммиачную воду готовят одним из двух способов:

1) дважды перегнанную воду пропускают через колонку с катионитом КУ-2 или СБС;

2) вторично перегоняют дистиллированную воду, предварительно подкислив серной кислотой и добавив марганцевокислый калий до чёткой малиновой окраски.

Полученную воду проверяют на наличие ионов аммония реактивом Несслера по ГОСТ 6709-72 и используют для приготовления реактивов и разбавления проб.

8.2.2 Основной градуировочный раствор с массовой концентрацией ионов аммония 1 мг/см³.

Основной раствор готовится из стандартного образца состава водных растворов ионов аммония согласно инструкции по применению ГСО. В случае отсутствия ГСО основной раствор готовится из хлористого аммония, подготовленного по ГОСТ 4212-76.

2,9650 г хлористого аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см³ в небольшом количестве безаммиачной воды, а затем доводят до метки безаммиачной водой. Раствор хранят в банке тёмного стекла в течение года.

8.2.3 Рабочий градуировочный раствор с массовой концентрацией ионов аммония 0,005 мг/см³.

1 см³ основного раствора доводят до метки безаммиачной водой в мерной колбе вместимостью 200 см³. Применяется свежеприготовленным.

8.2.4 Боратный буферный раствор, pH = 9,5.

К 500 см³ раствора тетраборнокислого натрия концентрации C (Na₂B₂O₇) = 0,025 моль/дм³ приливают 88 см³ раствора гидроксида натрия концентрации C (NaOH) = 0,1 моль/дм³ и разбавляют до 1 дм³ безаммиачной водой.

8.2.5 Тетраборнокислый натрий, водный раствор концентрации C (Na₂B₂O₇ ∙ 10 H₂O) = 0,025 моль/дм³.

9,5 г 10-водного тетраборнокислого натрия растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см³ безаммиачной водой.

8.2.6 Фосфатный буферный раствор, pH = 7,4.

В мерной колбе вместимостью 1000 см³ растворяют 14,3 г безводного однозамещённого фосфорнокислого калия и 68,8 г безводного двузамещённого фосфорнокислого калия безаммиачной водой.

8.2.7 Цинк сернокислый, водный раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

100 г сульфата цинка растворяют в безаммиачной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³.

8.2.8 Трилон Б, водный раствор с массовой концентрацией 500 г/дм³.

10 г гидроокиси натрия растворяют в 60 см³ безаммиачной воды. К полученному раствору добавляют 50 г трилона Б и доводят до 100 см³.

8.2.9 Калий-натрий виннокислый, водный раствор, с массовой концентрацией 500 г/дм³.

Растворяют 50 г соли в безаммиачной воде, доводят объём той же водой до 100 см³. Полученный раствор кипятят до исчезновения реакции на аммиак. Затем охлаждают и доводят до 100 см³ безаммиачной водой.

8.2.10 Натрий серноватистокислый, водный раствор, с массовой концентрацией 3,5 г/дм³.

3,5 г серноватистокислого натрия растворяют в безаммиачной воде и разбавляют такой же водой до 1 дм³.

8.2.11 Борная кислота, водный раствор, с массовой концентрацией 40 г/дм³.

Растворяют 40 г борной кислоты в безаммиачной воде и разбавляют такой же водой до 1 дм³.

8.2.12 Серная кислота, водный раствор концентрации C (1/2 H₂SO₄) = 1 моль/дм³ (1 н).

27,3 см³ серной кислоты, пл. 1,84 г/см³ вносят небольшими порциями при перемешивании в 150 - 200 см³ безаммиачной воды в мерную колбу вместимостью 1000 см³.

8.2.13 Гидроксид натрия, раствор с массовой долей 40 %.

40 г гидроксида натрия растворяют в 60 см³ безаммиачной воды.

8.2.14 Гидроксид натрия, раствор с массовой долей 25 %.

25 г гидроксида натрия растворяют в 75 см³ безаммиачной воды.

8.2.15 Гидроксид натрия, водный раствор концентрации C (NaOH) = 1 моль/дм³.

40 г гидроксида натрия растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см³ в безаммиачной воде.

9 Построение градуировочного графика

В ряд мерных колб вместимостью 50 см³ вносят 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 см³ рабочего градуировочного раствора ионов аммония, разбавляя примерно до половины колбы безаммиачной водой, прибавляют 0,5 см³ раствора калия-натрия виннокислого или трилона Б, перемешивают, затем добавляют 1 см³ реактива Несслера, доводят до метки безаммиачной водой и снова перемешивают. Получают растворы с концентрациями ионов аммония 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2 мг/дм³, соответственно. Одновременно готовится холостая проба: в мерную колбу вместимостью 50 см³, наполовину заполненную безаммиачной водой, вносят 0,5 см³ раствора калия-натрия виннокислого или трилона Б, 1 см³ реактива Несслера, доводят до метки безаммиачной водой, перемешивают. Через 10 минут измеряют оптическую плотность полученных растворов в кювете с толщиной оптического слоя 3 см при выбранной длине волны из диапазона от 425 нм до 440 нм на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре. В качестве раствора сравнения используется безаммиачная вода. Градуировочный график строят в координатах: оптическая плотность - массовая концентрация ионов аммония в фотометрируемой пробе.

10 Выполнение измерений

Определение азота аммонийного в сточных водах производится одним из двух способов:

10.1 Определение без отгонки (при отсутствии мешающих примесей).

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают такое количество фильтрованной сточной воды, чтобы в ней содержалось не более 0,06 мг ионов аммония, приливают 0,5 см³ раствора калия-натрия виннокислого или трилона Б, перемешивают, затем добавляют 1 см³ реактива Несслера, доводят до метки безаммиачной водой и перемешивают. Одновременно готовят холостую пробу и поступают как в п. 9.

10.2 Определение с отгонкой (при наличии мешающих примесей).

Отгонку аммиака из воды, содержащей легко гидрализуемые органические соединения, проводят при pH = 7,4, добавляя к пробе фосфатный буферный раствор. В присутствии цианатов и большинства азотсодержащих органических соединений следует использовать боратный буферный раствор pH = 9,5. При необходимости анализа сточных вод предприятий, оборудующих в процессе производства фенолы (сбрасывающие фенол содержащие сточные воды), к пробе добавляют раствор гидроксида натрия с массовой долей 40 % до pH = 9,5. Если присутствуют вещества, гидролизующиеся в щелочной среде, то отгонку надо провести дважды: сначала при pH = 7,4, собирая отгон в разбавленный раствор серной кислоты, потом подщелочить этот отгон до сильнощелочной реакции и отогнать повторно, собирая отгон в раствор борной кислоты или безаммиачную воду.

Перегонку исследуемых проб проводят в комнате, воздух которой не содержит аммиака. Если проба содержит большое количество взвешенных веществ или нефтепродуктов, её предварительно фильтруют через фильтр "белая лента".

В колбу для отгона помещают 400 см³ анализируемой пробы или отгона при pH = 7,4 или меньший объём, доведенный до 400 см³ безаммиачной водой. В зависимости от предполагаемых загрязнений затем приливают 25 см³ буферного раствора pH = 9,5 или 20 см³ раствора гидроксида натрия с массовой долей 40 %. В приемник наливают 50 см³ раствора борной кислоты и устанавливают объем жидкости так, чтобы конец холодильника был погружен в неё, добавляя при необходимости безаммиачную воду. Отгоняют примерно 300 см³ жидкости, отгон количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, добавляют водный раствор серной кислоты концентрации C (1/2 H₂SO₄) = 1 моль/дм³ до pH = 6 и разбавляют до метки безаммиачной водой.

Отбирают аликвоту анализируемой пробы и далее поступают как в 10.1.

11 Вычисление и оформление результатов измерений

11.1 Расчёт массовой концентрации аммонийного азота, выраженной в мг/дм³, в исследуемой пробе воды проводят по формуле:

где: K - коэффициент градуировочного графика;

ΔD - оптическая плотность рабочей пробы за вычетом холостой пробы;

V₁ - объём сточной воды, взятой для отгона, см³;

V₂ - объём дистиллята (отгона), см³;

V₃ - часть объёма дистиллята (отгона), взятая для анализа, см³;

0,78 - коэффициент пересчета из концентрации по ионам аммония в концентрацию по аммонийному азоту.

где: C_Г - массовая концентрация ионов аммония в i-той точке графика, мг/дм³;

D_раб. - оптическая плотность на графике для этой точки;

D_хол. - оптическая плотность на графике для C_Г = 0 мг/дм³.

При необходимости проверки приемлемости результатов измерений в условиях повторяемости (например, по требованию заказчика или в случае анализа сложных проб) получают два результата измерений массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония) в пробах сточных вод по разделу 10 в условиях повторяемости. Проверяют приемлемость результатов измерений с₁ и с₂, сравнивая расхождение между ними с пределом повторяемости r (см. таблицу 2). Если полученное значение расхождения не превышает предела повторяемости, то за результат измерений массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония) в пробе сточной воды принимают среднее из двух полученных значений с₁ и с₂. В противном случае процедуру повторяют.

(Измененная редакция. Изм. от 29.06.2005 г.)

11.2 Форма представления результатов измерений.

Результаты измерения массовой концентрации аммонийного азота в анализируемых пробах сточной воды в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

C ± Δ, мг/дм³ при P = 0,95

12 Контроль точности измерений

12.1 Контроль стабильности результатов измерений

Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, раздел 6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности правильности рутинного анализа. Средство контроля готовят из ГСО состава водных растворов аммонийного азота (ионов аммония) и дистиллированной воды и анализируют согласно разделу 10. При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значения стандартных отклонений промежуточной прецизионности при различиях по факторам «время», «оператор», «оборудование», приведенные в таблице 2.

Таблица 2

При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе повторяют градуировку прибора, проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с документами по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.

(Новая редакция. Изм. от 29.06.2005 г.)

12.2 Оперативный контроль точности результатов измерений.

При внедрении методики в практику работы лаборатории проводят контроль точности результатов измерений массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония), используя метод добавок в пробы сточных вод, анализируемых в лаборатории. В качестве добавок используются растворы, приготовленные из ГСО состава водных растворов ионов аммония. Величина добавки рассчитывается таким образом, чтобы полученное после введения добавки значение массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония) в пробе (C) удовлетворяло условию:

С_к = (1,5 ÷ 2)С_р,

где C_р - массовая концентрация аммонийного азота (ионов аммония) в пробе до введения добавки;

C_к - полученное после введения добавки значение массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония), мг/дм³.

Анализ пробы с добавкой производят в тех же условиях, что и исходной пробы.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

,

где C_д - действительное значение массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония) в добавке;

K - норматив оперативного контроля точности.

Значения норматива оперативного контроля точности рассчитываются по формуле:

,

где Δ, Δ_р - значение характеристик погрешности, соответствующие массовой концентрации аммонийного азота (ионов аммония) в пробе с добавкой и пробе без добавки, приведенные в таблице 1.

При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. В случае повторного превышения норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и решают вопрос о целесообразности использования внедряемой методики.

После внедрения МВИ в практику работы лаборатории при необходимости проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят межлабораторные сравнительные испытания с использованием данной методики для оценки стандартного отклонения воспроизводимости (см. приложение А). В случае невозможности организации межлабораторных сравнительных испытаний допускается, согласно МИ 2336-2002, оценить значение стандартного отклонения воспроизводимости, σ_R, по формуле: σ_R = 1,2∙σ_1(Т,О,Е). Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, пункт 5.3. Сопоставление альтернативных методов измерений проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 8.

(Измененная редакция. Изм. от 29.06.2005 г.)

Приложение А

(информационное)

Результаты межлабораторных сравнительных испытаний

Оценки стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости

В таблице А.1 представлены данные по результатам межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ), проведенных Органом по аккредитации ЦИКВ среди аккредитованных лабораторий и обработанных в соответствии с п. 7.4 ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Представленные данные не применимы для обобщений.

Таблица А.1

р - количество лабораторий;

п - количество измерений, полученных в каждой лаборатории;

у - общее среднее значение массовой концентрации азота аммонийного в образце;

s_r - оценка стандартного отклонения повторяемости результатов измерений;

s_R - оценка стандартного отклонения воспроизводимости результатов измерений.

СОДЕРЖАНИЕ