ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

УТВЕРЖДАЮ Директор ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия ____________________ В.В. Новиков «24» августа 2015 г.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ ДОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ
(ЖЕЛЕЗО, КАДМИЙ, АЛЮМИНИЙ, МАГНИЙ, МАРГАНЕЦ, МЕДЬ,
НИКЕЛЬ, КАЛЬЦИЙ, ХРОМ, ЦИНК)
В ПРОБАХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ
(ШЛАКОВ, ШЛАМОВ, МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА)
АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 16.3.24-2000

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(издание 2015 г.)

Методика измерений аттестована ФГУП «УНИИМ», рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики введено в действие взамен ПНД Ф 16.3.24-2000 (издание 2005 г.) и действует до выхода нового издания. Порядковый номер регистрации в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений ФР.

СОДЕРЖАНИЕ

Область применения

Настоящий документ устанавливает методику измерений (количественного химического анализа) массовых долей металлов в пробах отходов (шламов, шлаков) цветной, черной металлургии атомно-абсорбционным методом.

Определение металлов в обозначенных отходах распространяется на кислоторастворимые формы металлов, входящие в состав отходов.

Примечание - С учетом априорной информации о компонентном составе отхода результат измерений массовой доли металла может характеризовать его валовое содержание. Например, если в отходах кислоторастворимые формы составляют 96 - 98 % от общего содержания металлов, результаты измерений с учетом оценок погрешности характеризуют валовые содержания металлов.

Диапазоны измерений массовых долей металлов приведены в таблице 1. Свидетельство об аттестации методики № 222.0014/01.00258/2015, выданное 13.02.2015 г. ФГУП «УНИИМ».

Таблица 1

Диапазоны измерений массовых долей металлов

1 Принцип метода

Атомно-абсорбционный метод основан на распылении растворов анализируемых проб в пламя горелки атомизатора и измерении соответствующих им абсорбционных сигналов. При определении содержаний металлов, близких к пределу обнаружения, их можно сконцентрировать непосредственно в процессе измерения. Концентрирование производится автоматически путем накопления определяемого металла в течение 1-й и более минут на микроколонке с хелатным сорбентом, через который пропускается раствор пробы, затем концентрат в течение 10 - 30 секунд вводится в пламя атомизатора. В результате достигается снижение предела обнаружения в 10 - 50 раз, нижний предел измерений тоже снижается.

Примечание - Допускается концентрирование другим возможным способом, что предусматривает обязательное проведение опенки пригодности методики измерений до ее фактического применения с целью подтверждения достоверности получаемых результатов измерений в установленных диапазонах измерений и соответствующих границах относительной погрешности, приведенных Таблице 2.

2 Приписанные характеристики погрешностей измерений

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости,
воспроизводимости

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- при оценке квалификации лабораторий;

- при внедрении методики измерений в конкретной лаборатории.

3 Средства измерений, вспомогательное оборудование,
реактивы и материалы

3.1 Средства измерений, стандартные образцы и вспомогательное
оборудование

- анализатор «Спектр-5» (Рег. № по Госреестру СИ 13743-99);

- проточно-инжекционный блок (концентратомер) 5Б2.064.014 ТУ;

- лампы полого катода типа ЛС-11 или другие, соответствующие определяемым металлам;

- воздух, сжатый до давления не менее 300 кПа (3 атм.), ГОСТ 17433;

- газы сжатые и сжиженные в баллонах: ацетилен газообразный по ГОСТ 5457

- пропан-бутановая смесь по ГОСТ 15860 или бытовой газ из городской сети при давлении не менее 1,5 атм. закись азота при давлении не менее 5 атм.;

- весы лабораторные утвержденного типа, класс точности (I) или (II), с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 250 г, ГОСТ Р 53228-2008;

- Стандартные образцы утвержденных типов (ГСО, МСО) с аттестованной массовой концентрацией иона металла, номинальные значения 1 мг/см³ или 10 мг/см³ для алюминия, кадмия, железа, кальция, магния, марганца, меди, никеля, хрома, цинка. Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.

- пипетки вместимостью 1; 2; 5; 10; 20 см³ по ГОСТ 29227 и ГОСТ 29169;

- колбы мерные вместимостью 50; 100; 250; 500; 1000 см³ по ГОСТ 1770;

- цилиндры мерные вместимостью 50; 100; 1000 см³ по ГОСТ 1770;

- шкаф сушильный общелабораторного назначения, обеспечивающий поддержание температуры t = (105 ± 2) °C;

- плитки электрические по ГОСТ 14919;

- холодильник;

- эксикатор;

- шпатели пластмассовые по ГОСТ 19126;

- фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента», «белая лента» по ТУ 6-09-1678;

- бумага индикаторная универсальная для контроля pH по ТУ 6-09-1181.

Примечание:

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2 Посуда

- стаканы химические вместимостью 100; 250; 1000 см³ по ГОСТ 25336;

- стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 1770;

- ступка фарфоровая с пестиком по ГОСТ 9147;

- чашки фарфоровые по ГОСТ 9147;

- банки из стекла или полиэтилена с широким горлом и притертыми или винтовыми крышками вместимостью 1000 см³.

3.3 Реактивы

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709, бидистиллированная или деионизированная по ГОСТ Р 52501 (ИСО 3696) 2 степени чистоты;

- кислота азотная по ГОСТ 4461;

- кислота уксусная по ГОСТ 61;

- кислота соляная по ГОСТ 3118;

- аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117.

Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или более высокой.

4 Условия безопасного проведения работ и экологической
безопасности

Помещение, в котором проводится анализ, должно быть оборудовано общеобменной приточной вентиляцией.

При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019, а так же требования, изложенные в технической документации на оборудование.

Организация обучения работающих проводится по ГОСТ 12.0.004. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Утилизация отработанных проб, реактивов должна осуществляться в соответствии с действующими в лаборатории (на предприятии) нормативными (локальными) документами.

5 Требования к квалификации операторов

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий методикой атомно-абсорбционного анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации анализатора и настоящий документ, а также показавшего удовлетворительные результаты при выполнении процедур контроля качества результатов измерений при освоении метода.

6 Условия выполнения измерений

Измерения проводятся в следующих лабораторных условиях:

Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

Атмосферное давление (97,3 - 104,6) кПа, (730 - 780) мм рт. ст.;

Относительная влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

Частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

Напряжение в сети (220 ± 10) В.

7 Отбор проб

Для отбора, хранения и транспортировки проб следует применять ёмкости из химически инертных материалов для компонентов шламов, шлаков (стекло, полиэтилен). Банки должны иметь навинчивающиеся или притертые крышки. Полиэтиленовые пакеты с отобранными пробами завязываются узлом.

Ёмкости для отбора проб должны быть пронумерованы.

Перед отбором проб отходы подвергают наружному осмотру для визуального определения их однородности и влажности.

Для отбора проб выбираются одна или несколько пробных площадок размером не более 1×1 м.

Со щламонакопителей (мест складирования отходов) отбираются единичные пробы методом конверта - в 4-х углах площадки и центре участка.

Инструмент для отбора проб - фарфоровый шпатель или шпатель из прочной пластмассы. При отборе из нижних слоев можно применять инвентарь из любой стали, при этом слой шлама, соприкасающийся с металлом, необходимо отбросить.

При содержании отходов в контейнерах, пробы отбираются при высоте до 0,5 м - из одного слоя, более 0,5 м - из всех слоев (через 0,5 м).

Масса объединенной пробы должна быть не менее 1 кг.

Пробы хранят в условиях, обеспечивающих их сохранность и предохраняющих от перепадов температуры.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- сведения об отходе:

наименование отхода;

технологический процесс, при котором образуется отход;

основные химические соединения, входящие в состав отхода;

специфические свойства отхода;

наименование отхода в соответствии с федеральным классификатором;

- место, время, дата отбора;

- номер пробы;

- количество емкостей, в которые отобраны пробы;

- масса объединенной пробы;

- должность, Ф. И. О. сотрудника, в чьем присутствии произведен отбор проб;

- должность, Ф. И. О. сотрудника, отбиравшего пробу.

8 Подготовка к выполнению измерений

8.1 Подготовка прибора

Подготовку прибора (спектрофотометра атомно-абсорбционного) к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора и устанавливают аналитические параметры, значения которых приведены в таблице 3.

Таблица 3

8.2 Приготовление растворов

8.2.1 Ацетатно-буферный раствор.

11,0 г ацетата аммония растворяют в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм³. Добавляют 20 см³ уксусной кислоты. Доводят объем раствора в колбе до метки бидистиллированной водой и фильтруют через двойной фильтр «синяя лента». Срок хранения реактива в закрытой емкости не более 6 мес.

8.2.2 Смесь кислот - царская водка.

Смешивают концентрированную азотную и концентрированную соляную кислоты в объемном соотношении 1:3. Раствор готовят перед применением.

8.2.3 Кислота азотная, раствор № 1.

7 см³ концентрированной азотной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, затем доводят до метки. Срок хранения реактива в закрытой емкости не более 6 мес.

8.2.4 Кислота азотная, раствор № 2.

140 см³ концентрированной азотной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, на половину заполненную бидистиллированной водой, затем доводят до метки. Срок хранения реактива в закрытой емкости не более 6 мес.

8.2.5 Градуировочные растворы ионов металлов.

Для каждого определяемого металла готовят серию градуировочных растворов.

Примечание - Допускается применять многоэлементные градуировочные растворы, приготовленные из соответствующих стандартных образцов утвержденных типов. Растворы готовят из ГСО (МСО) с номинальной массовой концентрацией ионов металлов 1000 мг/дм³ (1 мг/см³). Раствор с массовой концентрацией ионов металлов 1 мг/см³ можно приготовить из ГСО (МСО) с массовой концентрацией ионов металлов 10 мг/см³.

8.2.5.1 Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией ионов металлов 10 мг/дм³ (0,01 мг/см³): в мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят 0,5 см³ ГСО и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты № 1. Срок хранения в холодильнике при 4 - 8 °С не более 1 месяца.

8.2.5.2 Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией ионов металлов 1,0 мг/дм³ (0,001 мг/см³): в мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят 5 см³ раствора с массовой концентрацией ионов металлов 0,01 мг/см³ и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты № 1.

Срок хранения в холодильнике при 4 - 8 °С не более 1 месяца.

Для приготовления градуировочных растворов ионов металлов с меньшим содержанием используют растворы ионов металлов с массовой концентрацией 1,0 мг/дм³ (0,001 мг/см³). Отбирают аликвотные объемы, переносят в мерные колбы, доводят до метки раствором азотной кислоты № 1 и перемешивают. Используют свежеприготовленными.

Готовят не менее трех градуировочных растворов с содержанием металлов, охватывающим весь предполагаемый рабочий интервал измерений.

8.2.5.3 При использовании проточно-инжекционного блока pH градуировочных растворов должен быть 4 - 6 единиц pH. Градуировочные растворы ионов металлов готовят из раствора с массовой концентрацией 1,0 мг/дм³ (0,001 мг/см³).

В мерную колбу вместимостью 100 см³ отбирают аликвоту, приливают 20 см³ ацетатно-буферного раствора и доводят до метки бидистиллированной водой.

8.3 Установление градуировочной характеристики
и контроль ее стабильности

8.3.1 Градуировочную характеристику устанавливают перед выполнением рабочих измерений (См. также раздел 9). Измеряют аналитические сигналы в порядке возрастания массовой концентрации определяемого элемента у градуировочных растворов. Используя метод наименьших квадратов, устанавливают градуировочную характеристику линейного вида, например:

где у - значение аналитического сигнала в единицах измерения конкретного спектрофотометра;

х - значение массовой концентрации определяемого металла, мг/дм³.

Примечание - Допускается установление градуировочной характеристики проводить с применением программного обеспечения спектрофотометра, указанного в эксплуатационной документации на средство измерений.

8.3.2 С целью проверки стабильности градуировочной характеристики через каждые 10 проб проводят контрольное измерение одного из градуировочных растворов, вновь приготовленного.

Градуировочная характеристика признается стабильной, если результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого металла не выходит за интервал С ± 0,07·С, где С - значение массовой концентрации определяемого металла по процедуре приготовления градуировочного раствора, мг/дм³.

8.3.3 Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного градуировочного раствора, целесообразно повторно выполнить измерение этого раствора (или аналогичного свежеприготовленного) с целью исключения результата измерения, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности (ошибки при приготовлении градуировочных растворов, несоблюдение условий табл. 3 и др.) и повторяют контроль с использованием других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают новую градуировочную характеристику.

8.4 Подготовка проб к анализу.

8.4.1 Пробы доводят до воздушно-сухого состояния, разложив на слое бумаги на лабораторном столе. Измельчают в фарфоровой ступке, хранят в коробках или в пакетах не более 1 месяца.

8.4.2 После тщательного перемешивания пробу распределяют равномерным слоем 1 см и отбирают методом квартования.

8.4.3 При определении кислоторастворимых форм металлов две параллельные навески массой 0,2000 - 1,0000 г растворяют в «царской водке» (2 - 10 см³ в зависимости от массы взятой навески), перемешивая стеклянной палочкой, и фильтруют через фильтр «белая лента» в мерную колбу вместимостью 50 - 1000 см³ в зависимости от массы взятой навески, доводят до метки бидистиллированной водой. При необходимости, раствор нагревают на плитке электрической для полного растворения пробы.

При использовании проточно-инжекционного блока 25 см³ подготовленной пробы доводят буферным раствором до метки в мерной колбе вместимостью 50 см³. В дальнейшем при обработке результатов измерений, полученный результат умножают на 2.

8.4.4 Для пересчета навески на абсолютно-сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги. Для этого берут три навески одной и той же массы, помещают в предварительно подготовленные фарфоровые чашки и высушивают при t = (105 ± 2) °С в сушильном шкафу до постоянной массы.

где g - массовая доля гигроскопической влага, %

Р_{возд.сух.} - масса воздушно-сухой навески, г

Р_сух. - масса абсолютно-сухой навески, г

Определяют коэффициент пересчета на абсолютно-сухую пробу:

где g_ср - массовая доля гигроскопической влаги, %.

Масса навески на абсолютно-сухую пробу рассчитывается по формуле:

где m - масса воздушно-сухой навески; г

K - коэффициент пересчета.

8.4.5 Подготовка фарфоровых чашек.

Пустые пронумерованные чашки выдерживают в сушильном шкафу при t = (105 ± 2) °С, охлаждают в эксикаторе, взвешивают.

9 Выполнение измерений

- Соответствующую определяемому металлу лампу прогревают 15 - 20 минут.

- Устанавливают монохроматор на соответствующую анализируемому элементу длину волны.

- Выбирают целесообразную ширину спектральной щели (таблица 3).

- Устанавливают, согласно инструкции к прибору, соотношение газа и подачу воздуха для поддержания горения газа, поджигают пламя.

- Ставят на распыление дистиллированную воду.

- Устанавливают нулевую линию по дистиллированной воде.

- Распыляют в пламя градуировочные растворы, затем аналитические пробы и регистрируют значения атомно-абсорбционных сигналов анализируемых проб или значения массовых концентраций определяемых в них металлов.

Приборное концентрирование проводят согласно инструкции по работе с концентратомером. Присоединяют капилляр распылителя к концентратору, заполняют соответствующие магистрали водой, буферным раствором, раствором азотной кислоты № 2 и проводят измерения. Цикл измерения состоит из следующих операций: накопление в микроколонке на сорбенте, элюирование концентрата кислотой и введение в пламя, регенерация сорбента, после чего цикл можно повторять. Процесс концентрирования остается постоянным как при измерении аналитических проб, так и градуировочных растворов.

10 Обработка результатов измерений

Результат единичного измерения массовой доли определяемого металла, %, в пробе отхода рассчитывают по формуле:

где С - массовая концентрация определяемого металла в аналитической пробе (раствор), мг/дм³;

V - объем аналитической пробы, см³;

m₁ - масса навески, взятой от пробы отхода, в пересчете на абсолютно сухое вещество, г.

При использовании проточно-инжекционного блока результат измерения, полученный по данной формуле, умножают на 2.

За окончательный результат измерений принимают среднее арифметическое значение двух приемлемых результатов параллельных определений X₁ и Х₂:

если расхождение между двумя результатами параллельных определений не превышает предела повторяемости:

Относительное значение предела повторяемости приведено в таблице 4.

При превышении предела повторяемости могут быть использованы дополнительные методы оценки приемлемости результатов единичных измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 4

Наименование определяемого металла, диапазон измерений массовой доли металла с учетом проведения (не проведения) концентрирования аналитической пробы, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

11 Оформление результатов измерений

Аккредитованная лаборатория оформляет результаты измерений с учетом требований ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

Результат измерения Х_ср. в документах, выдаваемых лабораторией, может быть представлен в виде: Х_ср. ± Δ, Р = 0,95;

где Δ = 0,01·δ·Х_ср. (Х_ср. - результат измерения массовой доли определяемого металла в пробе отхода, %). Значение δ приведено в таблице 2.

Допустимо представлять результат измерений в виде:

Х_ср. ± Δ_л, Р = 0,95 при условии Δ_л < Δ,

где Δ_л - абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, %.

12 Оценка приемлемости результатов, полученных в условиях
воспроизводимости

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать абсолютного значения предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Относительные значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

При превышении абсолютного значения предела воспроизводимости с целью разрешения противоречий между двумя лабораториями целесообразно использовать процедуры согласно Приложения Г МИ 2881-2004.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации
методики в лаборатории

13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок предусматривает:

- проведение контрольного измерения рабочей пробы (навеска);

- внесение в рабочую пробу (навеску) известной добавки раствора соответствующего ГСО в лабораторную посуду с навеской до внесения царской водки.

13.2.1 Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К_д;

13.2.2 Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где X′ - результат контрольного измерения массовой доли металла в пробе с известной добавкой, %;

X - результат контрольного измерения массовой доли металла в рабочей пробе, %;

С - величина добавки, охарактеризованная в единицах массовой доли, %.

13.2.3 Норматив контроля К_д рассчитывают по формуле:

где Δ_лХ, Δ_лХ′ - абсолютные значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой доле металлов в пробе с добавкой и в рабочей пробе, соответственно:

Δ_лХ = 0,01δ_лХ_ср.;

Δ_лХ′ = 0,01δ_лХ_ср′.

13.2.4 Процедуры измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия экспериментальную проверку повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

13.3 Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разработал:

Согласовано: